背景技术：
在包装工业中需要有效的气体和/或气味(aroma)阻隔且特别是氧气阻隔用于屏蔽对氧气敏感的产品，由此延长其保质期。这包括许多食品产品，特别是药品产品以及在电子工业中。已知的具有氧气阻隔性质的包装材料可以由一个或若干个聚合物膜构成，或者由涂覆有一层或若干层氧气阻隔聚合物的纤维纸或纸板构成，其通常作为多层涂层结构体的一部分。
最近，微原纤化纤维素(mfc)膜，其中离纤化的(defibrillated)纤维素原纤已经悬浮(例如在水中)、重新组合且再次结合在一起由此形成主要是连续的并且提供良好的气体阻隔性质的膜。
公开物ep2554589a1描述了这种膜的制备，其中将水性纤维素纳米纤维分散体涂覆在纸或聚合物类基材上，干燥并且最终作为纳米纤维膜片材剥离。然而，该方法不易扩展(放大，scalable)，其可能对基材敏感–mfc粘合并且存在膜表面的性质不同的风险。
us2012298319a教导了通过直接将包含mfc的配料施加至多孔基材上，由此允许mfc被脱水和过滤从而制造mfc膜的方法。然而，当由更细的mfc形成膜时，可能会出现与脱水和运行性相关的问题。
由mfc制得的膜已经表现出具有相当良好的氧气阻隔性质。然而，当形成低克重和厚度的mfc膜时，膜在湿幅材成形、转化或处理期间可能容易破裂。此外，mfc是相对昂贵的纤维资源。因此仍希望进一步改进mfc膜的性质。
技术实现要素：
本公开内容的目标是使得能够制造薄mfc膜，其显示出高氧气阻隔性质，易于处理，易于以更快的速度生产，易于转化，并且利用了更成本有效的原材料。
该目标，以及进一步的优点，全部或部分地通过根据所附独立权利要求的方法、膜及其用途实现。实施方式在所附的从属权利要求、以及在以下说明书中进行说明。
根据本发明的第一方面，提供制造膜的方法，其包括以下步骤：
-提供包含至少50重量％的量的第一微原纤化纤维素(mfc)、至少5重量％的量的增强纤维和匀度助剂(formationaid)的悬浮体，所有百分比均基于所述悬浮体的总固体含量计算，
-混合所述悬浮体以形成混合物，
-由混合物形成纤维幅材，和
-使所述纤维幅材脱水以形成定量小于40g/m2、比匀度(specificformation)数值低于0.45g0.5/m2、且根据astmd3985-05在50％相对湿度下测定的透氧率(otr)值低于100ml/m2/每24小时，优选低于50ml/m2每24小时的膜。
增强纤维，优选地其长度加权的平均长度>0.8mm，可以例如5-25重量％、10-25％或最优选10-15重量％的量添加至悬浮体，基于所述悬浮体的总固体含量计算。
发明人已经令人惊奇地发现可提供包含增强纤维的mfc膜，该膜显示出出色的otr值且易于处理。将包含mfc、增强纤维和匀度助剂的悬浮体混合改进了膜的匀度，产生低于0.45g0.5/m的匀度数值，其从而赋予膜显著的氧气阻隔性质。此外，增强纤维的存在使得膜更易于处理，排水性和运行性得到改进并且膜的强度性质得到改进。本发明的方法增强了纤维的分布并且阻碍了mfc或增强纤维形成絮凝物(flocks)，该絮凝物可负面影响膜的性质，特别是氧气阻隔性质。可通过其他手段进一步提高匀度，例如通过优化悬浮体的ph、温度和盐浓度和/或通过对形成的幅材使用超声辅助脱水或所属领域技术人员已知的其他手段。
根据一个实施方式，第一mfc的schopper-riegler值(sr)可以是至少85，优选至少90。所述第一mfc优选由针叶木纤维制得，优选由松木纤维制得。该来自针叶木纤维的高度磨浆的mfc产生优异的氧气性质。
增强纤维可呈现出低于60、优选低于40的sr值。优选地，所述增强纤维为阔叶木硫酸盐纤维。使用阔叶木纤维作为增强纤维改进了膜的匀度。不希望受到任何理论的束缚，这可能是因为阔叶木纤维包含更高量的半纤维素且因此更易于分散在mfc膜基质中，并且此外，在形成膜时更易消溶胀(collapse，瓦解)。
在一个实施方式中，在将匀度助剂和增强纤维与第一mfc混合之前，将匀度助剂添加至增强纤维。
在另一个实施方式中，可在其形成(formation，匀化)时向第一mfc添加匀度助剂。在此实施方式中，匀度助剂，例如apam，可添加至包含纤维素纤维的浆料中，于是对包含纤维和匀度助剂的浆料进行机械处理以形成包含微原纤化纤维素和匀度助剂的组合物。之后，可将所述组合物与增强纤维混合。
根据一个实施方式，在添加至悬浮体之前，增强纤维已经经过机械处理。增强纤维的机械处理，例如通过磨浆(refining)，增强了消溶胀性质并且改进了形成的膜的剪切强度和抗撕裂性。替代地，在添加至悬浮体之前，增强纤维已经经过化学处理。
优选地，增强纤维为从未干燥过的纤维。这样的纤维甚至更易消溶胀，这进一步地改进了膜成形。从未干燥过的纤维是未经过干燥的纤维，即未角质化的纤维。生产纤维素纸浆的常规技术包括多种水性化学处理，其产生湿态的纤维素纤维(例如含有50-70w％的水)。本发明中使用的增强纤维优选为那些在制备纤维素纸浆之后从未经过干燥的纤维。与经过干燥并且再润湿(rewetted)的纤维相比，这种从未干燥过的纤维通常是未角质化的纤维，并且处于溶胀以及更易于接近(易于获得)的状态。
匀度助剂可选自阴离子聚电解质，sr值高于第一mfc的第二更细的mfc、改性淀粉、胶状天然聚合物或它们的合成等价物、聚环氧乙烷、偏磷酸盐(酯)和未改性的或改性的pva。阴离子聚电解质可包括阴离子聚丙烯酰胺(apam)和/或聚/丙烯酸类的水溶性盐，比如聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸钠或铵)。胶状聚合物可以是，例如，瓜尔豆胶、半乳甘露聚糖、刺槐豆胶或脱乙酰化的刺梧桐树胶。改性淀粉可以是例如羧甲基纤维素(cmc)，优选阴离子cmc。pva优选为阴离子pva。
根据一个实施方式，选择apam作为匀度助剂。可以这样的量将apam添加至悬浮体，即该量使得所述apam在幅材中的含量在0.1-5、优选0.1-1(比如0.5)kg/公吨幅材的范围中。
在另一个实施方式中，匀度助剂为第二更细的mfc。更细的mfc可以这样的量存在于悬浮体中，即该量使得所述第二mfc在幅材中的含量在20–100、优选30–80、例如50kg/公吨幅材的范围中。第二更细的mfc可在单独的步骤中添加至悬浮体或可将其与第一mfc预混合，即添加至悬浮体的mfc可具有双峰粒径分布。第二更细的mfc的sr值和/或粘度可高于所述第一mfc的sr值和/或粘度。优选地，第一mfc的粘度低于4000cp且所述第二mfc的粘度高于4000cp。
所述更细的mfc中的纤维可进一步地或替代地具有小于所述第一mfc的长度加权的平均长度。
本发明的方法还可包括以下步骤：通过将悬浮体混合物施加至多孔网上形成幅材、使幅材脱水、使幅材干燥和优选地，将幅材压光以形成膜。将经脱水和干燥的膜压光进一步改进了纤维的消溶胀。
在一个实施方式中，将聚合物层，优选地包含聚烯烃或可生物降解聚合物，施加至经脱水和/或干燥的膜上。聚烯烃可以是聚乙烯和/或聚丙烯。可生物降解聚合物可例如为聚乳酸(pla)或聚丁烯琥珀酸酯(聚丁二酸丁二醇酯，polybutulensuccinate)(pbs)。可将聚合物挤出涂覆在经脱水和干燥的膜上。经聚合物涂覆的，例如涂覆有聚乙烯的包含mfc和较少量较长增强纤维的膜已经显示出产生异乎寻常的良好阻隔性质，显示出低于10且甚至低于5ml/m2/每24h的otr值，在23°下，50％rh。特别地当较长的纤维源自阔叶木，例如桦木、桉树或白杨时，已经显示出显著地良好结果。
根据本发明的第二方面，提供基于纤维的氧气阻隔膜，其包括：
-至少50重量％的量的第一微原纤化纤维素(mfc)，
-至少5重量％的量的增强纤维，其长度>0.8mm，
-匀度助剂，
-所述膜呈现出小于40g/m2的定量、低于0.45g0.5/m2的比匀度数值以及在23°、50％rh下低于100ml/m2/每24小时、优选低于50ml/m2/每24小时或甚至低于25ml/m2/每24小时(astmd3985-05)的透氧率(otr)。
在第三方面中，本发明公开了基于纤维的氧气阻隔膜，其包括:
-第一层，其包含
-至少50重量％的量的微原纤化纤维素(mfc)，
-至少5重量％的量的增强纤维，优选来自阔叶木纤维，其长度>0.8mm，和
-匀度助剂，
-包含聚烯烃的第二层，优选聚乙烯，
所述膜呈现出小于40g/m2的定量和在23°、50％rh下低于10ml/m2/每24小时的透氧率(otr)，优选在23°、50％rh下低于5ml/m2/每24小时。
根据第二和第三方面的膜进一步的特征在于在与第一方面相关的实施方式中出现的特征。
在第四方面，本发明涉及上述膜在食品或液体包装应用中的用途。本发明的柔性膜在用于对氧气敏感的产品的包装材料中是特别有用的，例如在食品或液体产品的包装中。
具体实施方式
微原纤化纤维素(mfc)在本专利申请文中应指具有至少一个小于100nm的维度的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或原纤。mfc包含部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的原纤具有小于100nm的直径，而实际原纤直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤被称为初级原纤且具有约2-4nm的直径(例如见chinga-carrasco，g.，cellulosefibres，nanofibrilsandmicrofibrils,:themorphologicalsequenceofmfccomponentsfromaplantphysiologyandfibretechnologypointofview，nanoscaleresearchletters2011，6:417)，而常见的是，初级原纤的附聚形态(也被称作微原纤)(fengel，d.，ultrastructuralbehaviorofcellwallpolysaccharides，tappij.，march1970，vol53，no.3.)是当例如通过使用延长的磨浆过程或压降解离过程制造mfc时获得的主要产物。取决于来源和制造方法，原纤的长度可在约1至大于10微米变化。粗糙的mfc等级可能含有显著分数的原纤化的纤维，即来自管胞的突出的原纤(纤维素纤维)，且具有一定量的从管胞释放的原纤(纤维素纤维)。
mfc存在不同的缩写，比如纤维素微原纤、原纤化的纤维素、纳米原纤化的纤维素、原纤附聚物、纳米尺度纤维素原纤、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤、纤维素微纤维、纤维素原纤、微原纤状纤维素，微原纤附聚物和纤维素微原纤附聚物。mfc还可通过多种物理或物理化学性质表征，比如大表面积或其在低固体物(1-5wt％)下当分散在水中时形成凝胶状材料的能力。
纤维素纤维优选被原纤化至这样的程度，即，使得当用bet方法对冷冻干燥的材料测定时形成的mfc的最终比表面积为约1至约300m2/g，比如约1至约200m2/g或优选50-200m2/g。
存在多种方法制造mfc，比如单次磨浆或多次磨浆(multiplepassrefining)、预水解随后通过磨浆或高剪切解离或释放原纤。通常需要一个或若干个预处理步骤以便使得mfc制造是能量有效的且是可持续的。待供给的纸浆的纤维素纤维因此可以酶的方式或化学方式预处理，例如以减少半纤维素或木质素的量。在原纤化之前纤维素纤维可以化学方式改性，其中纤维素分子含有不同于(或多于)原(original)纤维素中发现的官能团。其中，这些基团包括，羧甲基(cmc)、醛和/或羧基(通过n-氧基介导的氧化获得的纤维素，例如“tempo”)，或季铵(阳离子纤维素)。在以上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成mfc或纳米原纤尺寸或nfc。
纳米原纤状(nanofibrillar)纤维素可能含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维的机械解离，例如水解的、预溶胀的、或氧化的纤维素原材料的机械解离用合适的设备进行，比如磨浆机、研磨机、均质器、胶体排除装置(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、流化器比如微流化器、宏观流化器或流化器型均化器。取决于mfc制造方法，产物还可含有细料、或纳米结晶纤维素或例如存在于木材纤维中或造纸方法中的其他化学品。产物还可含有多种量的未被有效地原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
由木材纤维素纤维(由阔叶木或针叶木纤维这两者)生产mfc。其还可由微生物来源、农作物纤维(比如麦草浆、竹子、甘蔗渣)或其他非木材纤维来源制造。其优选由纸浆制得，其包括来自原生纤维的纸浆，例如机械、化学和/或热磨机械浆。其还可由损纸或再生纸制得。
mfc的上述定义包括但不限于对纤维素纳米原纤(cmf)新提出的tappi标准w13021，其定义了含有多个初级原纤的纤维素纳米纤维材料，其具有结晶和无定形区域这两者，具有高纵横比，其中宽度为5-30nm且纵横比通常大于50。
如本专利权利要求中和说明书中使用的透氧率(otr)根据(astmd3985-05)，在24小时中在23°、50％rh下测量。
如本文中使用的术语“匀度助剂”，有时也称作“分散剂”或“分散试剂”，是添加至悬浮体以将颗粒/纤维相互分开并且防止絮凝的物质或聚合物。
如本文中使用的schopper-riegler值(sr)可通过使用eniso5267-1中定义的标准方法获得。
通过使用ambertecbetaformation仪器根据标准scan-p92:09测量比匀度数值。比匀度值依照匀度除以膜克重的平方根计算。
如本文中使用的粘度根据用于cnf(纤维素纳米纤维)的vttbrookfield标准通过使用brookfield流变仪测量，100rpm旋转速度，主轴叶片-73，温度20℃，稠度1.5％。
为实现本发明，mfc膜优选在造纸机或纸板制造机中形成，或根据湿铺生产方法，通过向网上提供mfc悬浮体并且使幅材脱水形成膜来形成。
悬浮体的mfc含量可在50重量％以上、或70重量％以上或80重量％以上，基于悬浮体的固体物重量计。优选地，mfc含量在50-95重量％的范围中，基于悬浮体的固体物重量计。在一个实施方式中，悬浮体的微原纤化纤维素含量可以在70-95重量％范围中，在70-90重量％范围中，或在75-90重量％范围中。根据本发明，悬浮体还包含至少5％的量的纤维，或在5-25重量％、10-25％、或最优选10-15重量％的范围中的纤维，基于所述悬浮体的总固体含量计算。悬浮体还包含匀度助剂。
悬浮体还可包含少量的其他加工或功能添加剂，比如填料、颜料、湿强度化学品、干强度化学品、助留化学品、交联剂、润滑剂或增塑剂、粘合底漆、湿润剂、生物杀灭剂、光学染料、荧光增白剂、消泡化学品、疏水化化学品比如akd、asa、蜡、树脂等。还可使用施胶压榨将其他添加剂添加至所形成的幅材。
根据本发明，包含mfc、增强纤维和匀度助剂的悬浮体在形成为幅材之前混合。可在原纤化器中或在磨浆机中进行混合。已经令人惊奇地发现，以这种方式形成膜使得膜呈现出低于0.45g0.5/m、优选低于0.4、或甚至低于0.3g0.5/m的匀度数值，产生优异的氧气阻隔和强度性质。根据本发明形成的膜还可充当对其他气体、油脂、矿物油和/或气味的阻隔物。
可以0.1-1.0重量％稠度的稠度将悬浮体施加至网上。在将湿幅材置于网上之后，将其脱水以形成膜。
根据一个实施方式，在网上脱水可通过使用已知的技术用单网或双网系统、无摩擦脱水、膜辅助脱水、真空或超声辅助脱水等进行。在网部之后，通过机械压榨(包括靴型压机、热空气、辐射干燥、对流干燥等)将湿幅材进一步脱水和干燥。还可通过软或硬压区(nip，或多种组合)压光机等使膜干燥或平滑化。
替代地，mfc膜可通过将上述混合的mfc悬浮体在5-25重量％的稠度流延至聚合物类基材上以形成涂覆膜，接着通过干燥和通过将其与基材剥离而最终分离从而进行制备。
通过所述方法形成的mfc膜的定量优选为10-40g/m2，更优选20-30g/m2，并且厚度低于50μm或低于40μm、优选在20-40μm的范围中。
如上所述的膜本身对于包装食品或液体是有用的。
替代地，该膜可用作多层层合物中的mfc膜层。在此实施方式中，可将膜施加至由化学浆或木浆制得的纤维纸、纸板或卡纸板上。优选地，纤维基底是重量130-250g/m2、优选200-250g/m2的纸板或重量40-130g/m2的纸。层合物还可包含聚合物层，例如聚乙烯的聚合物层，或其他阻隔层。这样的层合物是有用的，例如对于例如食品或液体的可热封的包装是有用的。
实施例1
此试验的目的是阐明长纤维的效果和在mfc幅材脱水时改进的匀度(通过添加匀度助剂和混合)和运行性以及所得产品性质，特别是阻隔性质。除了mfc之外，使用了包含湿部淀粉(4kg/t)、半乳甘露聚糖(1kg/t)、二氧化硅(5kg/t)、和湿强度化学品(5kg/t)的助留体系。此外，向湿部中施加疏水施胶剂akd(1.5kg/t)。测试点p11_1是含有作为纤维源的100％mfc的参比。
表1测试点
*添加至制浆机的长纤维，用成纤器与mfc一起混合
**与长纤维一起添加至制浆机的细mfc，接着用成纤器混合
***添加至制浆机的高mwa-pam，用成纤器与mfc一起混合
在测试点p11_2和p11_3，分别将15重量％和30重量％的阔叶木纤维与mfc在制浆机中混合，接着用成纤器将纤维和mfc混合。在测试点p11_5，将15重量％的针叶木纤维与mfc在制浆机中混合，接着用成纤器将纤维和mfc混合。在测试点p20_5，将15重量％的阔叶木纤维与添加至制浆机的50kg/t的细mfc混合并且将mfc、细mfc和阔叶木纤维进一步用成纤器混合。在测试点p20_6，将高分子量(mw)a-pam添加至制浆机，接着用成纤器将高mwa-pam和mfc混合。表1总结了测试点。
表2测试点的结果
*在50％rh、23℃下测定
**失败是指超过10000cc/(m2-天)
与添加15重量％的针叶木纤维(p11_5)相比，向mfc膜添加15重量％的阔叶木纤维(pa11_2)提供了改进的阻隔性质(依照otr，cc/m2*天来测量)。随着与15重量％的阔叶木纤维一起添加50kg/t的细mfc(p20_5)，这些长纤维在mfc膜中的分散得到了改进，如膜的更低的比匀度值和更高的密度所表明的那样。同时，与具有15重量％的阔叶木纤维而没有添加细mfc的测试点(p11_2)相比，mfc膜(p20_5)的氧气阻隔性质得到了改进。与没有添加分散助剂(p11_1)的测试点相比，向制浆机添加高mwa-pam，接着用成纤器混合高mwa-pam和mfc(p20_6)改进了mfc膜的比匀度和otr。表2总结了测试点结果。
实施例2
用25g/m2的ldpe或25g/m2的hdpe/ldpe共挤出对含有15-50重量％的阔叶木纤维(p11_1至p11_4)和15重量％的针叶木纤维(p11_5)的mfc膜进行挤出pe涂覆。
在23℃和50％相对湿度(rh)条件下测量pe涂覆的mfc膜的透氧率(otr)。基于向mfc膜添加15重量％的阔叶木纤维(p11_2)的结果，pe涂覆的(ldpe或hdpe/ldpe涂覆的)膜的otr，与具有作为纤维源的100％的mfc的pe涂覆的膜大致在相同水平。另外，在涂覆ldpe或hdpe/ldpe之后，与向mfc膜添加15重量％的针叶木纤维(p11_5)相比，添加30重量％的阔叶木纤维(p11_3)的otr值更好。pe涂覆的膜的结果总结在表1中。
表1pe涂覆的测试点的结果
*在50％rh、23℃下测定
**失败是指超过10000cc/(m2-天)