聚丙烯腈类纤维的制备方法和其中使用的聚丙烯腈类共聚物与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2016年11月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0156871的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本发明涉及一种聚丙烯腈类纤维的制备方法和其中使用的聚丙烯腈类共聚物。
背景技术：
：由于特定的有益性能如轻量、高强度和高耐热性，碳纤维正在广泛应用于从航空航天到建筑业的各种工业领域中。例如，碳纤维已经使用在建筑材料、混凝土结构、地震加固物、替代能源和绿色能源领域(例如，cng浴、风力涡轮机叶片、离心转子和机翼(flyfoils))、诸如船舶和车辆的高速运输设备、深海海底石油勘探、高性能设备、医疗福利设备、导电应用和超耐热应用中。碳纤维作为能够利用其独特的特性来取代铁和铝的第三种通用材料，正在发展成为一种构建新时代基础的材料。特别地，人们预期，在各种高科技材料领域中使用的碳纤维的用量将增加，例如，将碳纤维用作最近开发的作为超音速飞机的波音787和空客380飞机中的飞机部件材料。通常，对碳纤维施加约1300℃以上的高的热处理温度，并且碳纤维的特性根据碳化工艺因素的设定而大大改变。此外，工艺困难，生产率低，并且生产成本高，因此，产品的价格相对高。已知聚丙烯腈类纤维(下文称为pan纤维)是用于制备碳纤维的最适合的前体，它可以通过一系列的稳定化(或氧化)、碳化，任选地，石墨化工艺，以及一系列的表面处理和上浆处理工艺而转化为碳纤维或石墨纤维。稳定化工艺(或氯化工艺或氧化稳定化工艺)指在氧化或空气气氛中施加恒定张力的同时在约200℃至约400℃的温度范围内进行的热处理工艺。在该工艺中，pan纤维引起大的化学变化。pan纤维即使在高的热处理温度下，例如在随后进行的部分碳化或石墨化条件下，也具有物理和热稳定结构。另一方面，在碳纤维的价格结构方面，pan纤维以43％占成本的最大比例，并且具有非常慢的反应速率和高能耗的稳定化工艺占成本的18％。因此，必须确保低成本的pan纤维技术以降低碳纤维生产成本，并且需要要求较少的能量消耗的稳定化和碳化工艺技术。在稳定化反应中，发生环化反应、脱氢反应、芳构化反应、氧化反应和交联反应。通过这些反应，形成具有耐热性共轭结构的梯形结构。环化反应是放热反应，优选在低温下进行以减少降解和经济优势，，并且重要的是容易地分散释放的热量以防止纤维损坏(低收缩)。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)韩国专利特许公开no.10-2011-0078246技术实现要素：技术问题本发明的一个方面提供一种聚丙烯腈类纤维的制备方法和适用于制备聚丙烯腈类纤维的聚丙烯腈类共聚物，在所述制备方法中，可以控制氧化稳定化反应，特别是环化反应，从而降低碳纤维的制备工艺中的氧化稳定化反应的能量消耗，得到经济效率并且提高碳纤维的物理和机械性能。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种聚丙烯腈类纤维的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(s1)通过使包含丙烯腈类单体、羧酸类共聚单体和由下面的式1表示的丙烯酸酯类共聚单体的单体混合物聚合来制备聚丙烯腈(pan)类共聚物，使得基于100重量份的所述单体混合物，所述丙烯酸酯类共聚单体的含量为4重量份至20重量份；(s2)使所述聚丙烯腈类共聚物纤维化；以及(s3)使纤维化的聚丙烯腈类共聚物氧化和稳定化。[式1]在式1中，r1是具有3至5个碳原子的直链或支链烷基，r2是氢或甲基。有益效果根据本发明，可以使用特定的聚丙烯腈类共聚物，从而控制氧化稳定化反应，特别是环化反应。因此，可以降低氧化稳定化反应的能量消耗，可以得到聚丙烯腈类纤维制备的经济效率，并且可以提高由其制备的碳纤维的物理和机械性能。附图说明图1是示出在聚丙烯腈类纤维的环化反应的差示扫描量热法的过程中反应的峰值温度和峰宽的定义的图；图2是示出对于实施例和比较例中的环化反应，峰值温度根据共聚单体的种类和量的变化的图；图3是示出对于实施例和比较例中的环化反应，峰宽根据共聚单体的种类和量的变化的图；图4是分析对于实施例2中的等温环化反应，所示反应温度下的热值根据时间的图；图5是分析对于比较例2中的等温环化反应，所示反应温度下的热值根据时间的图；图6是测量对于实施例2和比较例2中的等温环化反应，根据反应温度，反应最大限度地进行时的时间的图；图7是示出在实施例2中转化率根据等温环化反应的转化的图；图8是示出在比较例2中转化率根据等温环化反应的转化的图；图9是示出对于实施例2的等温环化反应，反应速度常数的温度依赖性的图；图10是示出对于比较例2的等温环化反应，反应速度常数的温度依赖性的图。具体实施方式下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。1.聚丙烯腈类纤维的制备方法根据本发明的一个实施方案，一种聚丙烯腈类纤维的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(s1)通过使包含丙烯腈类单体、羧酸类共聚单体和由下面的式1表示的丙烯酸酯类共聚单体的单体混合物聚合来制备聚丙烯腈(下文称为“pan”)类共聚物，使得基于100重量份的所述单体混合物，所述丙烯酸酯类共聚单体的含量为4重量份至20重量份；(s2)使所述pan类共聚物纤维化；以及(s3)使纤维化的pan类共聚物氧化和稳定化。[式1]在式1中，r1是具有3至5个碳原子的直链或支链烷基，r2是氢或甲基。制备pan类共聚物的步骤(s1)所述pan类共聚物可以是通过使至少一种共聚单体与丙烯腈类单体共聚合而制备的共聚物。具体地，所述pan类共聚物可以通过使丙烯腈类单体、羧酸类共聚单体和丙烯酸酯类共聚单体的单体混合物共聚合来制备。所述丙烯腈类单体可以包括丙烯腈，并且所述羧酸类共聚单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、中康酸或它们的混合物，并且优选地，可以使用衣康酸。在这种情况下，可以提高进一步降低后面进行的氧化稳定化反应的起始温度的效果。另外，所述丙烯酸酯类共聚单体可以由下面的式1表示。[式1]在式1中，r1是具有3至5个碳原子的直链或支链烷基，r2是氢或甲基。所述丙烯酸酯类共聚单体通常可以使用丙烯酸甲酯，但是丙烯酸甲酯具有很少的可以控制在随后的氧化稳定化反应中的反应的因素，因此，不能得到能量降低等的效果。因此，在根据本发明的制备方法中，与丙烯酸甲酯不同，可以使用具有相对大的空间位阻的具有3至5个碳原子的直链或支链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且优选地，烷基的碳原子的数目可以为4，并且可以使用丙烯酸丁酯以得到稍微提高的效果。如上所述，当使用具有比丙烯酸甲酯相对更大的空间位阻的物质时，在氧化稳定化反应中可以控制反应，特别是环化反应，使得可以得到本发明所需要的效果。通过混合如上所述的单体进行共聚合反应，其中，当混合单体形成混合物时，基于100重量份的单体混合物，丙烯腈类单体的含量可以为75重量份至95重量份，羧酸类共聚单体的含量可以为0.1重量份至5重量份，并且特别地，丙烯酸酯类共聚单体的含量可以为4重量份至20重量份。所述丙烯酸酯类共聚单体可以用作能够控制环化反应的因素。优选使用4重量份至20重量份的量以有效控制环化反应，根据环化反应的行为，优选使用4重量份至13重量份或7重量份至20重量份，或者可以使用7重量份至13重量份。另外，所述羧酸类共聚单体可以起到降低氧化稳定化反应的起始温度的重要作用。其量可以为0.1重量份至5重量份，0.1重量份至3重量份，优选为0.5重量份至2重量份和0.7重量份至1.5重量份。可以通过使用单体混合物进行共聚合反应。这种情况下的共聚合反应可以在本领域中应用的温度、压力、气氛等下进行，并且对共聚合反应的条件没有特别地限制。纤维化步骤(s2)使pan类共聚物纤维化的步骤可以是对pan类共聚物应用纺丝工艺等并由此形成纤维形状的工艺。更具体地，将制备的pan类共聚物添加到能够溶解pan类共聚物的溶剂如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中，并且混合物可以溶解以制备纺丝未稀释溶液。在pan类共聚物的制备中可以优选使用溶液聚合方法，其中，使用相同的溶剂用于聚合和纺丝，由此，不需要将得到的pan类共聚物分离然后再次溶解在纺丝溶剂中的工艺。从纺丝未稀释溶液的稳定性的观点来看，将纺丝未稀释溶液中的pan类共聚物的浓度调节至10重量％至40重量％可以是优选的。在对未稀释溶液纺丝之前，优选用具有约1μm以下的孔的过滤器过滤所述溶液，从而除去由聚合反应的原料和各个工艺所混合的杂质。采用这种过滤工序，可以提高得到的碳纤维的强度。纺丝方法可以包括干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝，优选使用湿法或干湿法纺丝方法。为了提高碳纤维前体纤维的密实度和机械性能，使用干湿法纺丝是理想的。本发明可以通过在湿法或干湿法纺丝的过程中向凝结浴中添加纺丝未稀释溶液并使溶液固化来引发。凝结浴可以优选包含：溶剂，如用作纺丝未稀释溶液的溶剂的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及凝结促进剂。凝结促进剂可以使用与在纺丝未稀释溶液中使用的溶剂具有相容性且不溶解pan类共聚物的物质。作为一个实例，可以使用水。凝结工艺之后，可以应用水洗工艺和拉伸工艺。根据设计，这两种工艺可以在配备有5至15个浴的反应器或者反应浴中进行。水洗和拉伸可以顺序地、相继地或以相反顺序进行，并且可以是多个工艺。此外，水洗和拉伸可以适当地调整顺序的改变、每个工艺的进行次数等，并且每个工艺可以进行至少一次。另外，凝结、水洗和拉伸根据待执行的功能进行分类。水洗和拉伸可以在一个反应浴中同时进行，并且水洗或拉伸可以独立地进行数次。因此，对水洗工艺和拉伸工艺的布置和顺序没有特别地限制。拉伸工艺可以优选地在控制在30℃至98℃的温度下的单个或多个拉伸浴中进行，并且拉伸放大倍率可以优选为1至5倍，更优选为2至4倍。在纺丝工艺中，可以添加由有机硅等组成的乳化剂以防止纤维之间的粘合。有机硅乳化剂可以使用改性有机硅，并且可以优选添加具有高耐热性的氨基改性有机硅乳化剂。另外，还可以进行诸如干热处理或蒸汽拉伸的工艺，并且可以通过这种工艺进行纺丝工艺，并且可以得到由此纤维化的pan类共聚物。氧化和稳定化步骤(s3)在氧化稳定化工艺的过程中通过环化反应、氧化反应和脱氢反应的放热反应在短时间内突然发生，因此难以控制。放热反应会引起pan类共聚物链的断裂，由此，碳纤维的物理性能会劣化。作为如上所述的碳纤维的制备方法中的中间步骤的氧化稳定化工艺通过环化、氧化、脱氢等进行，通过在氧化或空气气氛中施加恒定压力的同时在约180℃至约350℃的温度范围内的热处理进行。在氧化稳定化工艺中，从构成纤维化pan类共聚物的组分中除去低分子物质，并且引起大的化学变化。此外，这一氧化稳定化工艺是赋予阻燃性的工艺，使得即使当接触火焰时也不发生燃烧，这是影响碳纤维的诸如物理和机械性能的性能的重要工艺。另外，在氧化稳定化工艺的过程中纤维化的pan类共聚物从黄色变为棕色，并且最终变为黑色。当在氧化稳定化的热处理区中的保持时间太长时，纤维化的pan类共聚物会由于过氧化而燃烧，因此，氧化稳定化工艺的控制会是重要因素。根据本发明的一个实施方案，使用如上所述的羧酸类共聚单体和丙烯酸酯类共聚单体来控制氧化稳定化工艺，其中，可以使用由式1表示的丙烯酸酯类共聚单体。与常规氧化稳定化工艺相比，羧酸类共聚单体可以在较低温度下引发环化反应，并且在较低温度下稳定。此外，使用具有相对大的空间位阻的具有3至5个碳原子的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而不使用现有情况中的具有小的空间位阻的丙烯酸酯类共聚单体如丙烯酸甲酯，因此，反应的最大放热温度可以控制在低温下，同时，可以稳定地进行环化反应。丙烯酸酯类共聚单体需要控制用量，并且基于100重量份的单体混合物，可以具有4重量份至20重量份。然而，根据情况，优选使用约4重量份至13重量份以降低环化反应的最高温度，并且在稳定反应方面，可以优选使用约7重量份至20重量份。换言之，当使用具有3至5个碳原子的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类共聚单体时，环化反应可以在低温下稳定地进行，并且可以进行具有稳定的热流量的反应。另外，当使用具有3至5个碳原子的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类共聚单体时，与使用其它具有小的空间位阻的共聚单体相比，在等温环化反应的过程中，随着反应温度增加，转化时的变化增大。此外，可以清楚地确定观察到反应最活跃的时间点，并且可以控制反应，并且虽然每单位时间的热值小但是总热值增加，由此可以得到更完全和稳定的环化反应。另外，可以大大增加活化能以防止在环化反应中猛烈地发生自由基反应，并且可以如上所述充分控制每单位时间的热值等以进行稳定的环化反应。因此，可以提高碳纤维的物理性能。2.聚丙烯腈类共聚物根据本发明的一个实施方案，所述聚丙烯腈类共聚物是用于碳纤维前体的聚丙烯腈类共聚物，其中，基于100重量份的所述共聚物中的所有重复单元，所述聚丙烯腈类共聚物包含：a)75重量份至95重量份的来自丙烯腈类单体的重复单元；b)0.1重量份至5重量份的来自羧酸类共聚单体的重复单元；以及c)4重量份至20重量份的来自由下面的式1表示的丙烯酸酯类共聚单体的重复单元。[式1]在式1中，r1是具有3至5个碳原子的直链或支链烷基，r2是氢或甲基。对聚丙烯腈类共聚物的描述与在聚丙烯腈类纤维的制备方法中描述的相同，因此，在此将不提供对其的描述。在pan类纤维的制备中，pan类共聚物可以用作碳纤维前体，其可以用作能够控制如上所述的氧化稳定化反应的因素。3.碳纤维的制备方法根据本发明的一个实施方案，碳纤维的制备方法包括使通过上述pan类纤维的制备方法制备的pan类纤维碳化的步骤。上面已经描述了pan类纤维的制备方法，因此，在此将不提供对其的描述。碳化步骤通常可以在惰性气氛中进行，并且可以将诸如氮气、氩气或氙气的气体施加到形成惰性气氛的材料上。此外，碳化步骤中的碳化温度可以为约1,000℃以上，优选为1,200℃以上，并且其上限可以为2,000℃以下，优选为1800℃以下。碳化步骤可以采用在碳纤维制备中应用的常规碳化工艺，并且不特别局限于上述条件。当如上所述应用根据本发明的pan类纤维的制备方法时，得到的碳纤维可以具有提高的物理和机械性能，并且其强度可以特别优异。实施例下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例用于说明的目的，并且本发明的范围不仅限于此。实施例1将94重量份的丙烯腈(an)、1重量份的衣康酸(ia)和5重量份的丙烯酸丁酯(ba)添加到3l的玻璃反应器中，在使用dmso溶剂和aibn引发剂的溶液聚合方法的条件下进行共聚合反应以制备pan共聚物。将浓度为22％的纺丝未稀释溶液调节至50℃，并且在由55％的dmso水溶液组成的浴中在湿法纺丝条件下对制备的pan类共聚物进行纺丝，然后进行环化反应以制备pan类纤维，pan类纤维是碳纤维前体，并且可以通过碳化工艺转化为碳纤维。实施例2至实施例4除了使用在实施例1和下面的表1中所示的单体的量之外，在相同条件下进行共聚合反应并且进行纺丝和氧化稳定化反应，从而制备pan类纤维。比较例1至比较例4除了在实施例1至实施例4中使用丙烯酸甲酯(ma)代替丙烯酸丁酯进行共聚合反应之外，以相同的方法进行共聚合反应、纺丝和氧化稳定化反应，从而制备pan类纤维。在实施例和比较例中使用的单体和共聚单体的种类和用量示于下面的表1中。[表1]an(重量份)ia(重量份)ma(重量份)ba(重量份)实施例1941-5实施例2891-10实施例3841-15实施例4791-20比较例19415-比较例289110-比较例384115-比较例479120-实验例1.使用差示扫描量热法(dsc)分析环化反应进行dsc实验来评价pan类共聚物根据共聚单体类型和组成的环化反应行为。通过使用由perkinelmer制造的dsc8000在氮气气氛(20ml/秒)下以10℃/分钟的速率升高30℃至350℃的温度范围来测量环化反应的热谱图。由测量的热值变化指定环化反应的放热峰，并且峰的起始/终止温度如图1中所示的定义，并得出峰值温度(tp)和峰宽(δt＝t起始-t终止)。结果示于表2以及图2和图3中。[表2]参照表2以及图2和图3，可以确定，与使用通过包含相对非大体积的丙烯酸甲酯而制备的pan类共聚物的情况相比，使用通过包含丙烯酸丁酯而制备的pan类共聚物的情况根据共聚单体的用量具有更大的峰值温度的变化，并且表现出大大增加的峰宽。换言之，可以确定，当使用丙烯酸丁酯时，可以通过其用量自由地控制环化反应的峰值温度，并且还可以通过调节其用量自由地控制峰宽。因此，可以发现，当使用丙烯酸丁酯时，环化反应得到控制。另外，可以确定，在环化反应的控制中，添加4重量份至13重量份的丙烯酸丁酯的情况具有比使用丙烯酸甲酯的情况更低的峰值温度，因此，即使在低温下也可以进行环化反应。此外，可以确定，将丙烯酸丁酯调节至7重量份至20重量份的情况比使用丙烯酸甲酯的情况可以具有显著更宽的峰宽，从而在没有热流量迅速变化的情况下进行环化反应。实验例2.使用差示扫描量热法(dsc)分析等温环化反应1)等温环化反应的dsc分析为了定性和定量地理解pan类共聚物根据共聚单体的种类的环化反应行为，对于实施例2和比较例2通过dsc分析(与实验例1中相同的设备和条件)进行等温环化反应，并且在特定温度(260℃、255℃、250℃、245℃和240℃)下测量环化反应根据时间的热值，结果示于图4(实施例2)和图5(比较例2)中。此外，对于实施例2和比较例2，最大反应时的时间(timemax)根据环化反应温度的变化示于图6中。参照图4至图6，可以看出，在实施例2中，作为反应活跃地发生的时间点的最大反应时的时间比比较例2更明显地根据时间区分，因此，可以得到控制。参见图4和图5的内部图，可以确定，与比较例2相比，实施例2表现出显著大的热值(△h环化)。因此，可以确定，实施例2的环化反应比比较例2的环化反应更完全地进行。参照图4和图5，可以看出，由于实施例2的曲线表现得更宽，因此，各个温度下每时间单位的热值小，但是总反应的热值更大。因此，还可以确定，实施例1中的环化反应比比较例2中的环化反应在不猛烈的情况下更稳定和完全地发生。2)环化反应的动力学评价基于等温环化反应的dsc分析结果(热值)，得出环化反应的转化和转化率根据时间的变化，并且示于图7(实施例2)和图8(比较例2)中。环化反应通常通过能够采用自催化模型的机理进行，因此，图7和图8是示出通过使用由下面的等式1中的dsc分析结果得到的转化率和转化而拟合的结果的图，其中可以应用诸如下面的等式1的公式。[等式1]在等式1中，dα/dt是转化率，k1和k2是反应速率常数，α是转化，△hf是图4和图5中根据各个时间的环化反应的焓，h是图4和图5中整个时间的环化反应的焓，△hf和h各自是通过图形积分计算的值。基于图7和图8中示出的结果，可以确定，表示环化反应的顺序的参数的m和n的总和具有2至3的数值。因此，可以确定，在pan类纤维的氧化稳定化工艺中的环化反应是能够采用自催化模型的反应。3)活化能的推导通过使用上面2)的评价结果得到反应速率常数k1和k2，并且应用阿利纽斯曲线(arrheniusplot)来评价反应速率常数的温度依赖性。结果示于图9(实施例2)和图10(比较例2)中，由此得到的活化能示于表3中。[表3]活化能实施例2比较例2催化步骤(e1)143kj/molk55kj/molk自催化步骤(e2)243kj/molk163kj/molk参照图9和图10，可以确定，比较例2的活化能显著低于实施例2的活化能。换言之，可以发现，在具有低活化能的比较例2中，反应会迅速发生并且会进行猛烈反应而不稳定，环化反应不能完全进行，并且反应不容易控制。因此，如在根据本发明的实施例2中，当使用具有相对大的空间位阻的丙烯酸酯类共聚单体时，活化能会增加。因此，可以确定，环化反应可以在控制环化反应的同时在高转化下进行，并且可以通过稳定的反应使纤维的损坏最小化。当前第1页12