一种制备尺寸均匀分级棒状纳米纤维素的方法与流程

本发明属于纤维素制备技术领域，具体涉及一种制备尺寸均匀分级棒状纳米纤维素的方法。

背景技术

背景技术：
纳米纤维素是指在三个维度上某一维度的尺寸小于1000nm的一种纤维素材料。纳米纤维素具有小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应，表现出独特的光、电、磁和化学特性，被誉为“21世纪最有前途的材料”，它在新材料研究和新技术领域中具有广阔的应用前景。

现有技术的方案和客观缺点：纳米纤维素可以通过化学、物理、生物或者多种处理手段结合的途径制备得到。但是目前纳米纤维素的制备工艺中都存在一个共性难题，即产物的尺寸分布不均一，这大大影响了纳米纤维素的质量和应用潜力。如：采用物理机械法制备的纳米纤维素大多尺寸分布很宽（0.1～100μm），长度集中在0.5～50μm，直径约0.1～5μm，且尺寸很难控制。如果要得到尺寸均一的产品需要一些后处理过程，例如：高压均质、高速研磨等。但是这些后处理设备昂贵，且能耗非常高；生物酶解法主要适用于一些可及度较高的纤维素原料。对于酶解法，酶活性问题以及反应条件的苛刻一直限制着酶解法的应用。同时，酶解法也存在产物尺寸分布宽且难以控制的问题；化学法酸水解具有操作简单、费用低等特点，目前应用较为广泛。但是，天然植物纤维素中存在着结晶区，水解反应大多发生在纤维素的无定形区和结晶区表面，水解液很难进入纤维内部，反应的进行程度并不高。如果不进行特殊的预处理或者后处理，最终得到的纳米纤维素尺寸并不均一，这影响了纳米纤维素的应用潜力。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备尺寸均匀分级棒状纳米纤维素的方法，从原料选择到预处理方式、酸水解条件的精确控制，以保证初步制备得到的纳米纤维素的质量，并结合后续的连续离心分级操作对纳米纤维素的质量再次进行优化提升。采用本方法可以制备得到呈短棒状、尺寸均一且分布较窄的一系列纳米纤维素产品，实现对纳米纤维素尺寸的分选。进而可以实现对不同尺寸纳米纤维素分别利用的目的。

为了克服上述现有技术的不足，本发明采用的技术方案是：

一种棒状纳米纤维素尺寸均匀分级制备的方法，包括以下步骤：

1）称取2g～10g微晶纤维素与20～100ml浓度为30%～80%的浓硫酸混合，在30～80℃的水浴磁力搅拌器中浸泡预处理0.5h～2h，使原料充分润胀，然后将混合液搅拌反应0.5h～5h，加入上述混合物5～10倍量的去离子水终止反应；

2）将步骤1）的混合液静置过夜，倒去上层酸液，然后加入置换液，此步骤进行1～6次，置换混合液中的酸液；

3）将步骤2）洗涤后的下层沉淀物装在离心管内进行连续差速离心筛选，离心时，离心转速梯度设置为由高至低或由低至高的顺序，转速范围为：1000～30000r/min，离心5～30min，进行多次离心分别收集上层清液，得到不同尺寸范围且窄分布的纳米纤维素水悬浮液；

4）将差速离心筛选得到的纳米纤维素水悬浮液分别装入透析袋中，用去离子水透析至外界溶液呈中性；

5）将透析完成的纳米纤维素水悬浮液装在烧杯中，置于超声波清洗机中，以100w～400w的功率超声分散5～30min，得到外观呈淡蓝色且稳定均一的短棒状纳米纤维素胶体溶液。

所述的置换液为无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺（dmf）、四氢呋喃（thf）、二甲基亚砜（dmso）中的一种或多种混合液。

本发明的有益效果是：

本发明中，酸水解前先对原料进行一定程度的酸润胀预处理，打开药液通道，使得药液可以更好地进入纤维内部，提高反应的可及度，节约了后续反应中化学药品用量。再之，水解完毕后，通过静置、沉淀、倒去上层酸液并反复用置换液洗涤等操作，置换体系中的酸液，使得体系ph值升高，这有利于提高后面差速离心筛选的效果并且减少离心次数，降低离心过程中的能耗。

利用本发明的技术手段可以制备得到尺寸均一且分布较窄的一系列纳米纤维素产品，解决了目前制备纳米纤维素的方法大都存在的一个共性问题，即：产物尺寸分布不均一。可以通过调节离心转数来达到控制纳米纤维素尺寸和分布的目的。并且与现有技术相比，本发明的后处理过程设备简单且操作容易，易于实施，能量消耗低，生产成本低。

附图说明

图1是本发明实施例中的纳米纤维素胶体水溶液实物图；

图2是本发明实施例中经冷冻干燥得到的粉末状纳米纤维素；

图3是本发明实施例中离心分级制备得到的纳米纤维素扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步叙述，但本发明不就局限于以下实施例。

实施例1

一种棒状纳米纤维素尺寸均匀分级制备的方法，包括以下步骤：

1）称取2g微晶纤维素与30ml浓度为50%的浓硫酸混合，在40℃的水浴磁力搅拌器中浸泡预处理0.1h，使原料充分润胀，然后将混合液搅拌反应0.5h，加入上述混合物5倍量的去离子水终止反应；

2）将步骤1）的混合液静置过夜，倒去上层酸液，然后加入置换液，此步骤进行1次，置换混合液中的酸液；

3）将步骤2）洗涤后的下层沉淀物装在离心管内进行连续差速离心筛选，离心时，离心转速梯度设置由低至高的顺序，转速为1000r/min，离心15min，进行多次离心分别收集上层清液，得到不同尺寸范围且窄分布的纳米纤维素水悬浮液；

4）将差速离心筛选得到的纳米纤维素水悬浮液分别装入透析袋中，用去离子水透析至外界溶液呈中性；

5）将透析完成的纳米纤维素水悬浮液装在烧杯中，置于超声波清洗机中，以100w的功率超声分散10min，得到外观呈淡蓝色且稳定均一的纳米纤维素胶体水溶液。此胶体水溶液可以观察到非常清晰的“丁达尔效应”，如图1所示，说明其中纳米纤维素粒子已达到纳米级别。其扫描电子显微镜照片如图3（a）所示，从图中可看到纳米纤维素呈规则的短棒状，确实已达到纳米级别且尺寸分布比较均匀，但其尺寸较大，直径在20~50nm，长度在100~350nm。

实施例2

一种棒状纳米纤维素尺寸均匀分级制备的方法，包括以下步骤：

1）称取2g微晶纤维素与50ml浓度为60%的浓硫酸混合，在50℃的水浴磁力搅拌器中浸泡预处理1h，使原料充分润胀，然后将混合液搅拌反应1h，加入上述混合物5倍量的去离子水终止反应；

2）将步骤1）的混合液静置过夜，倒去上层酸液，然后加入置换液，此步骤进行3次，置换混合液中的酸液；

3）将步骤2）洗涤后的下层沉淀物装在离心管内进行连续差速离心筛选，离心时，离心转速梯度设置为由高至低的顺序，转速为10000r/min，离心15min，进行多次离心分别收集上层清液，得到不同尺寸范围且窄分布的纳米纤维素水悬浮液；

4）将差速离心筛选得到的纳米纤维素水悬浮液分别装入透析袋中，用去离子水透析至外界溶液呈中性；

5）将透析完成的纳米纤维素水悬浮液装在烧杯中，置于超声波清洗机中，以200w的功率超声分散10min，得到外观呈淡蓝色且稳定均一的纳米纤维素胶体水溶液。再经真空冷冻干燥处理，可以得到白色粉末状的纳米纤维素，如图2所示。其扫描电子显微镜照片如图3（b）所示，从图中可看出纳米纤维素呈规则的短棒状且已达到纳米级别，其尺寸分布均匀且尺寸较小，直径在10~30nm，长度在50~200nm。

实施例3

一种棒状纳米纤维素尺寸均匀分级制备的方法，包括以下步骤：

1）称取2g微晶纤维素与70ml浓度为70%的浓硫酸混合，在60℃的水浴磁力搅拌器中浸泡预处理2h，使原料充分润胀，然后将混合液搅拌反应3h，加入上述混合物10倍量的去离子水终止反应；

2）将步骤1）的混合液静置过夜，倒去上层酸液，然后加入置换液，此步骤进行6次，置换混合液中的酸液；

3）将步骤2）洗涤后的下层沉淀物装在离心管内进行连续差速离心筛选，离心时，离心转速梯度设置为由高至低的顺序，转速为30000r/min，离心20min，进行多次离心分别收集上层清液，得到不同尺寸范围且窄分布的纳米纤维素水悬浮液；

4）将差速离心筛选得到的纳米纤维素水悬浮液分别装入透析袋中，用去离子水透析至外界溶液呈中性；

5）将透析完成的纳米纤维素水悬浮液装在烧杯中，置于超声波清洗机中，以200w的功率超声分散10min，得到外观呈淡蓝色且稳定均一的纳米纤维素胶体水溶液。其扫描电子显微镜照片如图3（c）所示，从图中可看出纳米纤维素呈规则的短棒状且已达到纳米级别，其尺寸分布十分均匀且尺寸很小，直径在5~20nm，长度在50~150nm。