一种多孔石墨烯纤维无纺布及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯纤维及织物，尤其涉及一种多孔石墨烯纤维无纺布及其制备方法。

背景技术：

石墨烯纤维无纺布是一种由石墨烯纤维依靠纤维间的自融合效应组装而成的一种具有网状结构的纤维组装体(naturecommunications,2016,13684)。由于石墨烯纤维自身较好的力学、导电等性能，并且纤维融合后相互作用较强，接触电阻较低，因此石墨烯纤维无纺布具有优异的力学稳定性，柔性，以及导电性，作为一种极有潜力的高性能电极材料，在柔性储能器件领域具有广阔的应用前景。

作为柔性器件的电极材料，除了具有导电能力外，还需要满足两个条件，一是柔性，二是电化学活性。石墨烯纤维无纺布由柔性较好的石墨烯纤维搭接成网状结构，保证了对柔性的需求；另一方面，由于常规的石墨烯纤维无纺布的纤维结构较致密，电化学活性较低，制约着无纺布的电极性能。本发明通过制备多孔的石墨烯纤维并组装成无纺布，在无纺布内构筑大孔、中孔、微孔等不同孔径的多级孔道结构，可显著提高石墨烯纤维无纺布的活性表面积，从而获得更好的电化学性能。有望拓展其在柔性储能器件领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多孔的石墨烯纤维无纺布及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：一种多孔的石墨烯纤维无纺布，由多孔石墨烯纤维相互搭接形成的网状结构，多孔石墨烯纤维由石墨烯片以一定的密度堆积而成，纤维内部含有大量微米级直径的孔隙。

一种多孔石墨烯纤维无纺布的制备方法，包括以下步骤：

(1)以氧化石墨烯分散液为纺丝液进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h以上，然后在不高于100℃的温度下真空干燥3h。

(3)使用高速剪切搅拌机将干燥的氧化石墨烯纤维在去离子水中搅碎成长度为1-7mm的短纤维，得到溶胀的氧化石墨烯短纤维分散液。

(4)利用真空抽滤装置将氧化石墨烯凝胶短纤维沉积在滤网上，得到氧化石墨烯纤维滤饼；

(5)保持抽滤负压，以减少纤维内部的水分。

(6)使用液氮冷冻氧化石墨烯纤维滤饼并冷冻干燥，得到多孔的氧化石墨烯纤维无纺布。

(7)将干燥后的氧化石墨烯纤维无纺布进行进一步的化学还原或热还原以得到多孔石墨烯纤维无纺布。

进一步地，纺丝液为氧化石墨烯的水溶液或n，n-二甲基甲酰胺溶液。相对应的，纺丝过程采用的凝固浴为氯化钙/水/乙醇混合液或乙酸乙酯。

进一步地，步骤5的负压保持时间为1-120分钟。

进一步地，还原氧化石墨烯纤维无纺布的方法为使用氢碘酸、水合肼、维他命c、硼氢化钠等还原剂进行化学还原或100-3000℃热还原。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)石墨烯纤维的内部及表面含有大量孔结构，使无纺布内形成从微孔至大孔的多级孔结构，具有更大的活性表面，有利于其作为电极的应用。

(2)获得多孔结构的同时保持了石墨烯纤维无纺布的柔性，在柔性可穿戴储能器件领域具有广泛的应用前景。

(3)制备方法简单，材料的微结构可通过对纤维直径、抽滤时的负压保持时间等参数的选择进行有效控制。

附图说明

图1是多孔石墨烯纤维无纺布表面及截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明利用了氧化石墨烯的亲水性，使氧化石墨烯纤维浸泡在水中后吸水溶胀，溶胀后的氧化石墨烯纤维成为凝胶状的软材料，具有一定的形变能力，因此在真空抽滤的负压作用下可相互紧密贴合，并通过界面处氧化石墨烯片层间的氢键和范德华力等作用实现纤维间的融合，得到纤维构成的网络骨架。当纤维中的水未完全干透时进行低温处理和冷冻干燥一系列操作可利用水形成的冰晶的模板作用，在溶剂水脱除的同时，使氧化石墨烯纤维内部形成多孔结构。通过对抽滤时负压保持时间的控制可改变氧化石墨烯纤维滤饼中的含水量，从而对纤维的孔含量和孔大小进行控制。这种方法操作简单，能够在提升材料电化学活性的同时保持其结构稳定性和柔性，得到高性能的储能电极材料。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

(1)以浓度为5mg/ml的氧化石墨烯/水溶液为纺丝液，氯化钙/水/乙醇混合液(质量比20：300：100)为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h，然后在80℃的温度下真空干燥3h。

(3)使用高速剪切搅拌机将干燥的氧化石墨烯纤维在去离子水中搅碎，得到溶胀的氧化石墨烯短纤维分散液。

(4)利用真空抽滤装置将氧化石墨烯凝胶短纤维沉积在滤网上，待表面溶剂抽干后再保持抽滤10分钟。

(5)使用液氮冷冻氧化石墨烯纤维滤饼并冷冻干燥，得到多孔的氧化石墨烯纤维无纺布。

(6)将干燥后的氧化石墨烯纤维无纺布使用水合肼还原。

经过以上步骤，得到的石墨烯纤维含有大量孔结构，石墨烯纤维无纺布的比表面积为332m²/g，较常规石墨烯纤维无纺布的52m²/g有显著提升。

实施例2：

(1)以浓度为5mg/ml的氧化石墨烯/n，n-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，乙酸乙酯为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维室温放置14h，60℃真空干燥3h。

(3)使用高速剪切搅拌机将干燥的氧化石墨烯纤维在去离子水中搅碎，得到溶胀的氧化石墨烯短纤维分散液。

(4)利用真空抽滤装置将氧化石墨烯凝胶短纤维沉积在滤网上，待表面溶剂抽干后再保持抽滤15分钟。

(5)使用液氮冷冻氧化石墨烯纤维滤饼并冷冻干燥，得到多孔的氧化石墨烯纤维无纺布。

(6)将干燥后的氧化石墨烯纤维无纺布使用800℃热还原。

经过以上步骤，得到的石墨烯纤维无纺布比表面积达到360m²/g，无纺布的纤维间结合力较强，呈现出一定的压缩弹性和柔性。

实施例3：

(1)以浓度为15mg/ml的氧化石墨烯/n，n-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，乙酸乙酯为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维室温放置12h，100℃真空干燥3h。

(3)使用高速剪切搅拌机将干燥的氧化石墨烯纤维在去离子水中搅碎，得到溶胀的氧化石墨烯短纤维分散液。

(4)利用真空抽滤装置将氧化石墨烯凝胶短纤维沉积在滤网上，待表面溶剂抽干后再保持抽滤50分钟。

(5)使用液氮冷冻氧化石墨烯纤维滤饼并冷冻干燥。

经过以上步骤，得到的石墨烯纤维无纺布孔结构较少，比表面积为83m²/g。

实施例4：

步骤1-3同实施例2。

步骤4为：利用真空抽滤装置将氧化石墨烯凝胶短纤维沉积在滤网上，待表面溶剂抽干后再保持抽滤120分钟。

步骤5-6同实施例2。

经过以上步骤，得到的石墨烯纤维无纺布纤维间融合程度高，比表面积为220m²/g。