一种广谱抗菌保健功能纤维及其制备方法与流程

本发明涉及聚酯纤维生产技术领域，更具体地说，涉及一种广谱抗菌保健功能纤维及其制备方法。

背景技术：

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖。壳聚糖是甲壳素脱n-乙酰基的产物，一般而言，n-乙酰基脱去55％以上的就可称之为壳聚糖，n-脱乙酰度在55％～70％的是低脱乙酰度壳聚糖，70％～85％的是中脱乙酰度壳聚糖，85％～95％的是高脱乙酰度壳聚糖，95％～100％的是超高脱乙酰度壳聚糖，超高脱乙酰度壳聚糖制备成本较高。

壳聚糖有较好的抗菌活性，能抑制一些细菌、真菌的生长繁殖，其抗菌机理较为复杂，目前还尚未定论。壳聚糖的抗菌能力与微生物种类存在密切的联系，其对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有较好的抗菌性能，但是对真菌的抗菌性能较差，原因可能是真菌细胞壁中本身就含有壳聚糖，因此对壳聚糖具有一定的抗性。

目前，市场上已经出现利用壳聚糖及其衍生物作为抗菌剂的合成抗菌纤维，广泛应用于医药、服装等领域。但是，具备广谱抗菌性能的壳聚糖衍生物种类还较少，能够应用于纤维合成的种类有限。因此，有必要研发更多新型壳聚糖衍生物用于纤维的合成，从而制备出具有广谱抗菌性能的合成纤维。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型的广谱抗菌保健功能纤维的制备方法，制得的抗菌纤维具有广谱抗菌性能，并具有释放负离子和远红外的保健功能。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制得的具有广谱抗菌保健功能的聚酯纤维。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种广谱抗菌保健功能纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，壳聚糖衍生化制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖；

步骤二，所述n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖与聚乳酸进行反应，制备抗菌基粒；

步骤三，pet聚酯切片和所述抗菌基粒混合，通过熔融纺丝制得抗菌保健功能纤维。

进一步地，所述壳聚糖重均分子量为80000～120000，脱乙酰度大于等于80％。

进一步地，步骤一包括：

壳聚糖与棕榈酰氯反应生成棕榈酰壳聚糖；

所述棕榈酰壳聚糖再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应制得n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖。

进一步地，所述壳聚糖与棕榈酰氯反应生成棕榈酰壳聚糖的方法为：壳聚糖溶解于二甲基亚砜中，分别加入4-二甲氨基吡啶和三乙胺，在0～5℃条件下，滴加棕榈酰氯，反应结束后，ph调至中性，萃取，干燥，制得棕榈酰壳聚糖；

所述棕榈酰壳聚糖再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应制得n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖的方法为：棕榈酰壳聚糖加入氢氧化钠溶液中，在70～80℃下保温1～3小时后，再加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，搅拌回流进行反应，反应结束后，反应液经浓缩、干燥，制得n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖。

进一步地，步骤二包括：按n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖与聚乳酸质量比1∶1～1∶3进行反应，反应结束后，反应液浓缩、干燥，研磨粉碎，制得抗菌基粒。

进一步地，步骤三中pet聚酯切片和抗菌基粒按质量比19∶1～9∶1进行混合。

进一步地，步骤三包括：pet聚酯切片、抗菌基粒和改性电气石粉混合，通过熔融纺丝制得抗菌保健功能纤维。

进一步地，所述改性电气石粉由甲基丙烯酸缩水甘油酯对电气石粉进行改性制得。

进一步地，步骤三包括：pet聚酯切片、抗菌基粒、改性电气石粉和远红外陶瓷粉混合，通过熔融纺丝制得抗菌保健功能纤维。

本发明还提供一种广谱抗菌保健功能纤维，所述广谱抗菌保健功能纤维由上述制备方法制备而成。

本发明提供一种广谱抗菌保健功能纤维的制备方法，先将壳聚糖衍生化生成n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖，再将n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖与聚乳酸进行反应，制备抗菌基粒，最后将抗菌基粒和pet聚酯切片通过熔融纺丝制得新型的广谱抗菌保健功能纤维。利用上述方法制得的抗菌保健功能纤维能够广谱、持久、高效地抑制细菌、真菌等微生物的生长、繁殖。另外，在熔融纺丝过程中还可以添加改性电气石粉和远红外陶瓷粉，使得抗菌保健功能纤维具备释放负离子和远红外等功能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明一个实施例中广谱抗菌纤维的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，图1为本发明一个实施例中广谱抗菌保健功能纤维的制备方法流程图。

如图1所示，本发明提出了一种广谱抗菌保健功能纤维的制备方法，包括以下步骤：

s10，壳聚糖衍生化制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖。

n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖的合成路线如下：

s11，壳聚糖与棕榈酰氯反应生成棕榈酰壳聚糖。具体化学合成方法为：先将壳聚糖溶解于二甲基亚砜中，分别加入4-二甲氨基吡啶和三乙胺，在0～5℃条件下，再将棕榈酰氯滴加入反应液中进行反应，反应结束后，用碱性溶液将反应液的ph调至中性，有机溶剂萃取，干燥，制得棕榈酰壳聚糖。

s12，所述棕榈酰壳聚糖再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应制得n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖。具体化学合成方法为：棕榈酰壳聚糖加入氢氧化钠溶液中，在70～80℃下保温1～3小时后，再加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，搅拌回流进行反应，反应结束后，反应液经浓缩、干燥，制得n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖。

壳聚糖是甲壳素脱n-乙酰基的产物，壳聚糖的脱乙酰度决定了大分子链上氨基的数量多少，因此不同脱乙酰度的壳聚糖具有不同的性质及反应活性。在本发明制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖方法中，优选地使用脱乙酰度大于等于80％的壳聚糖作为起始原料。

壳聚糖是聚合物，根据不同的生产工艺，具有不同的重均分子量。市售壳聚糖的重均分子量的范围一般为两万到几十万，本发明制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖方法中，优选地使用重均分子量80000～120000范围的壳聚糖作为起始原料，制得的n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖具备更加优良的抗菌性能。

s20，所述n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖与聚乳酸进行反应，制备抗菌基粒。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，生产过程无污染，还可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸除了绿色环保易于降解外，还具备优异的抗菌性、防火性和耐候性，本发明中为了进一步增加壳聚糖衍生物的抗菌性能，将n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖与聚乳酸混合反应进行交联，生成抗菌性能更好的抗菌基粒，同时在最终得到的抗菌保健功能纤维中引入聚乳酸，在一定程度上也可以增加抗菌保健功能纤维抗菌能力的持久性。具体方法如下：

按n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖与聚乳酸质量比1∶1～1∶3于二氧六环中混合，在50～60℃条件下搅拌反应12～20小时，反应结束后，反应液浓缩、干燥，研磨粉碎，制得抗菌基粒。

s30，pet聚酯切片和抗菌基粒混合，通过熔融纺丝制得抗菌保健功能纤维。其中，所述pet聚酯切片和抗菌基粒进行混合的质量比为19∶1～9∶1，即抗菌基粒占总质量的5％～10％。

为了进一步增加抗菌纤维的保健功能，还可以在s30熔融纺丝过程中添加其他功能粒子，比如具有释放负离子功能的电气石粉和释放远红外辐射功能的纳米远红外陶瓷粉。所述功能粒子的添加量为总质量的1％～10％，优选为1％～5％。

其中，本发明实施例中使用的电气石粉为经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性制得改性电气石粉。改性电气石粉与普通电气石粉相比，有效降低了普通电气石粉在纤维制备过程中的凝聚效应，增加了电气石粉分散稳定性，解决了纺丝成形困难、电气石粉在纤维中分布不匀、混合效果差等问题。制备改性电气石粉的具体方法为：

将电气石粉、甲基丙烯酸缩水甘油酯和硅烷偶联剂按质量比20∶60∶8混匀，研磨粉碎，制成电气石料ⅰ。再将过氧化物引发剂(如过氧化二苯甲酰或过氧化月桂酰)和所述电气石料ⅰ按质量比1∶50混匀，制得电气石料ⅱ。在氮气环境中，将所述电气石料ⅱ投入30g/l聚乙烯醇水溶液中，在60～80℃条件下搅拌反应4～8小时，反应结束后收集固体沉淀，干燥，研磨粉碎，制得改性电气石粉。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种广谱抗菌保健功能纤维及其制备方法进行详细描述。

实施例1

(1)壳聚糖衍生化制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖：

取50g壳聚糖(重均分子量8万，脱乙酰度为85％)溶解于200ml二甲基亚砜中，再分别加入60g4-二甲氨基吡啶和150g三乙胺，在0～5℃条件下，滴加600g棕榈酰氯，反应12～16小时。反应结束后，用nahco3溶液将反应液ph调至7.0左右，乙酸乙酯萃取(150ml×3)，干燥，制得棕榈酰壳聚糖。将制得的棕榈酰壳聚糖加入到300ml氢氧化钠溶液(摩尔浓度2.0mol/l)中，在70～80℃下保温1～3小时后加入300g3-氯-2-羟基丙磺酸钠，搅拌回流24小时，浓缩，冷冻干燥制得18.5gn-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖。

(2)制备抗菌基粒：

取2.5g聚乳酸溶于150ml二氧六环中，加入7.5gn-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖，在50～60℃条件下搅拌反应12～20小时，反应结束后，反应液浓缩，冷冻干燥，研磨粉碎，获得9.4g抗菌基粒。

(3)制备抗菌保健功能纤维：

按pet聚酯切片和抗菌基粒质量比为19∶1进行混合，利用螺杆挤压机将混合后的物料机械挤出制得抗菌保健功能纤维。

实施例2

(1)壳聚糖衍生化制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖：

取50g壳聚糖(重均分子量12万，脱乙酰度为90％)溶解于200ml二甲基亚砜中，再分别加入40g4-二甲氨基吡啶和105g三乙胺，在0～5℃条件下，滴加410g棕榈酰氯，反应12～16小时。反应结束后，用nahco3溶液将反应液ph调至7.0左右，乙酸乙酯萃取(150ml×3)，干燥，制得棕榈酰壳聚糖。将制得的棕榈酰壳聚糖加入到300ml氢氧化钠溶液(摩尔浓度2.0mol/l)中，在70～80℃下保温1～3小时后加入300g3-氯-2-羟基丙磺酸钠，搅拌回流24小时，浓缩，冷冻干燥制得17.1gn-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖。

(2)制备抗菌基粒：

取5.0g聚乳酸溶于150ml二氧六环中，加入5.0gn-棕榈酰基-0-羟丙基磺酸壳聚糖，在50～60℃条件下搅拌反应12～20小时，反应结束后，反应液浓缩，冷冻干燥，研磨粉碎，获得9.0g抗菌基粒。

(3)制备抗菌保健功能纤维：

按pet聚酯切片和抗菌基粒质量比为9∶1进行混合，利用螺杆挤压机将混合后的物料机械挤出制得抗菌保健功能纤维。

实施例3

(1)壳聚糖衍生化制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖步骤与实施例2一致。

(2)制备抗菌基粒：

取3.0g聚乳酸溶于150ml二氧六环中，加入7.0gn-棕榈酰基-0-羟丙基磺酸壳聚糖，在50～60℃条件下搅拌反应12～20小时，反应结束后，反应液浓缩，冷冻干燥，研磨粉碎，获得9.2g抗菌基粒。

(3)制备抗菌保健功能纤维：

按pet聚酯切片和抗菌基粒质量比为9∶1进行混合，利用螺杆挤压机将混合后的物料机械挤出制得抗菌保健功能纤维。

实施例4

制备n-棕榈酰基-o-羟丙基磺酸壳聚糖以及抗菌基粒的步骤与实施例2一致。制备抗菌保健功能纤维过程中另外添加了改性电气石粉，pet聚酯切片、抗菌基粒和改性电气石粉的质量比为9∶1∶0.1。

改性电气石粉的制备方法如下：

将20质量份电气石粉、60质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和8质量份硅烷偶联剂混匀，研磨粉碎，制成电气石料ⅰ。再将1质量份过氧化二苯甲酰和50质量份所述电气石料ⅰ混匀，制得电气石料ⅱ。在氮气环境中，将所述电气石料ⅱ投入到300质量份30g/l聚乙烯醇水溶液中，在60～80℃条件下搅拌反应4～8小时，反应结束后收集固体沉淀，干燥，研磨粉碎，制得改性电气石粉。

实施例5

在实施例4的基础上，为了进一步增加释放远红外辐射功能，制备抗菌保健功能纤维过程中进一步添加了纳米远红外陶瓷粉，pet聚酯切片、抗菌基粒、改性电气石粉和纳米远红外陶瓷粉的质量比为9∶1∶0.1∶0.5。

对比例1

在制备聚酯纤维过程中直接添加没有进行衍生化的壳聚糖(重均分子量12万，脱乙酰度为90％)，按pet聚酯切片和壳聚糖质量比为9∶1进行混合，利用螺杆挤压机将混合后的物料机械挤出制得抗菌保健功能纤维。

对比例2

不对壳聚糖进行衍生化，直接将壳聚糖和聚乳酸进行反应制备抗菌基粒，pet聚酯切片和抗菌基粒混合纺丝制备抗菌保健功能纤维。具体步骤包括：取5.0g聚乳酸溶于150ml二氧六环中，加入5.0g壳聚糖，50～60℃条件下搅拌反应12～20小时，反应结束后，反应液浓缩，冷冻干燥，研磨粉碎，获得抗菌基粒。按pet聚酯切片和抗菌基粒质量比9∶1进行混合，利用螺杆挤压机将混合后的物料机械挤出制得抗菌保健功能纤维。

实施例6

本发明实施例1～5以及对比例1、2所述方法制得的抗菌保健功能纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和白色念珠菌的抑菌效果进行测试，结果如下表所示。从下表中可以看出，实施例1～5制备的抗菌纤维对大肠杆菌的抑制率最好，对其他几种测试菌株的抑制率也都在90％以上，说明本发明制备方法得到的抗菌纤维具备广谱抗菌性能。通过对比例1、2的抑菌率可以看出，在聚酯纤维中添加未衍生化的壳聚糖对细菌的的抑制率基本在70％以上，但是对真菌的抑制率较低，说明对真菌的抑制效果较差。而本发明对壳聚糖进行衍生化后，制备的抗菌纤维对白色念珠菌的抑制率也达到了90％以上，说明本发明方法制得的抗菌纤维对真菌也有较好的抑制效果。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。