纳米纤维发生装置的制作方法

本发明涉及一种新型纳米纤维发生装置。

背景技术

静电纺纳米纤维直径主要在50-1000nm之间，具有连续长度和很大的比表面积/体积比。由静电纺纳米纤维形成的非织造布具有比表面积大，孔隙率高，孔径小，通透性好等优点，在生物医疗、环境、能源、化工、服装、材料等诸多领域具有广阔的应用前景。

而传统的静电纺丝技术主要是以空心针头作为喷丝头，其纺丝能力非常有限，每个喷丝针头只能产生一根聚合物喷丝，每个针每小时生产纤维量小于0.3克。如此低的纳米纤维生产效率极大地限制了传统静电纺丝技术在工业上的应用。为了提高静电纺丝产量，高效静电纺丝技术多采用无针纺丝头设计。formhals(us1975504)使用锯齿状的转轮作为纳米纤维的发生器，制备得到了纤维素纤维以及醋酸纤维素纤维，并设计了干法和湿法纺丝的收集装置。lucas等(wo2005024101)使用一个导电的圆筒作为纤维的发生器，在此装置中，导电圆筒的一部分浸没在聚合物黏性液体中，通过旋转使圆筒覆盖黏性液体并进入到电场中，当电场强度足够强时，圆筒表面的液体形成泰勒锥并生成大量的溶液射流，最后可在收集器上得到纳米纤维。lin等(wo2010043002)公开了一种无针静电纺纱装置，包括局部浸没在聚合物溶液容器内的螺旋线形纺丝电极(或喷丝头)，对电极处于离螺旋电极一定距离的收集器上。容器中的聚合物溶液在螺旋结构表面形成一层薄膜，进入纺丝电极和接收电极之间电场中。当电极之间的静电场强度足够大可以将溶液拉进泰勒锥时，在螺旋结构表面形成纳米纤维。其它无针纺丝头包括变形的圆通(wo2006131081)、金属丝(wo2011015161)、薄板(wo2006131081)、螺杆(cn103774250)、阶梯(cn103572388)等具有小曲率半径的喷丝头来进行纺丝可以明显增加电场强度提高纤维产量。

另一方面，离心纺丝是依靠旋转纺丝头产生的离心力来剪切聚合物溶液/熔体从而形成纤维的一种纺丝工艺，最早出现在美国专利(us3358323)。离心纺丝是为纳米纤维的制备提供一种新途径，经过发展已经出现多种不同离心纺丝技术，如使用离心静电纺丝工艺制备核壳结构复合纳微米纤维(cn104928774b)；离心纺丝工艺生产纳米纤维并直接收集成加捻纱线(cn105386167b)；使用气流辅助熔体离心纺丝装置，熔体射流在惯性力和高速气流作用下二次拉伸(cn104674360b)。

进一步，将静电纺丝与离心纺丝结合，是提高纳米纤维生产能力的重要途径。离心静电纺是指纤维形成时受到离心力与高压静电力的共同作用。离心力加强了纺丝过程中对射流和纤维的牵伸，沿圆周的高速移动同时加速了纤维中溶剂的挥发。离心静电纺丝技术结合了离心纺丝工艺和静电纺丝工艺各自优势，更具有纤维均匀、直径小、产量高等优点。中国专利cn104328514b公开了一种真空离心静电纺丝装置真空环境下射流不存在扰动，实现更稳定地制备出更高性能、更高质量的纳米纤维技术。cn105755557b则公开了一种磁悬浮式离心静电纺丝装置，可以克服离心纺丝对电动机的依赖，简化纺丝装置使操作更简单。cn105568403b设计了一种具旋转吸气的离心静电纺丝装置离心喷头的顶部设有风扇，风扇可随离心喷头同步转动，并将外部气体鼓入储液腔内以产生由出丝细孔吹向接收装置的气流。辅助纺丝射流的形成和进一步拉伸，形成纳米纤维被收集装置收集。

现有技术中纳米纤维的生产速度和对纤维细度的调节能力较低，并且生产过程中所生产的纤维对沉积的基材要求较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种纺丝纤维产量大、细而均匀，而且对纤维直径的调节范围大大提高；在连续纺丝时，不需要特定的收集装置，纤维可以定向沉积到任意的表面的纳米纤维发生装置。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种纳米纤维发生装置，包括：

一可旋转的纺丝液储存装置，设有至少一个将内部储液腔内所储存纺丝液引向外部的喷丝通道；

一纤维收集装置；

一将高速气流引向所述喷丝通道出口并将出口中流出的纺丝液射流或其所形成纺丝辅助迁移至纤维收集装置的气流发生装置；以及

一置于储液腔内并与纺丝液相接触的内置电极和一置于纺丝液储存装置外部的外置电极，所述内置电极和外置电极之间具有电位差；所述内置电极和外置电极与所述纺丝液储存装置同步旋转。

作为本技术方案的进一步改进，所述内置电极为高压正极，所述外置电极为负极；或，所述内置电极为高压端电极，所述外置电极为对电极。

也作为本技术方案的进一步改进，所述内置电极经喷丝通道与外部高压发生器的输出端相连接，所述外置电极为一接地电极，所述外置电极经绝缘体固定于所述所述纺丝液储存装置外部表面。

还作为本技术方案的进一步改进，所述纺丝液储存装置的转速为1000-6000转/分。

作为本技术方案的更进一步改进，纺丝液与所述外置电极间形成的高压电场的电压范围为5-40kv。

更进一步，所述高压发生器为高压静电直流发生器或高压交流静电发生器。

作为本发明的优选实施例，沿纺丝液储存装置的旋转方向，所述外置电极位于其对应的喷丝通道的前方位。

优选的，所述喷丝通道的个数为偶数。

作为本技术方案的更进一步改进，所述纺丝液储存装置包括一储液槽，所述储液槽具有防止纺丝液沿喷丝通道外的其它通道或出口甩出的遮挡部；所述喷丝通道的出口呈孔状或狭缝状。

优选的，所述储液槽的槽体呈轴对称结构或中心对称结构。

其中，所述储液槽为圆筒形；不包括出丝口针状部分的外部直径为20-1000mm；所述储液槽的轴向厚度为10-500mm。

作为本发明的又一优选实施例，所述喷丝通道的出口呈狭缝状，狭缝长度方向与旋转轴呈0-70°夹角，狭缝沿旋转轴方向的长度小于储液槽的外部厚度，狭缝宽度为0.1-5mm。

同样作为本发明的优选形式，所述喷丝通道的出口呈孔状时，所述外置电极的顶端为尖头；所述喷丝通道的出口呈狭缝状时，所述外置电极为细长结构。

作为本发明的另一优选实施例，所述外置电极与相对应的喷丝通道处于同一平面。

作为本发明的又一优选实施例，所述外置电极与相应喷丝通道处于不同的平面，所述外置电极与对应纺丝通道在旋转轴垂面投影所形成的夹角为0-90度。

其中，所述喷丝通道的出口呈狭缝状时，狭缝喷丝孔与对电极的距离为5mm-100mm。

还作为本技术方案的更进一步改进，该装置包括一个以上所述喷丝通道，所述内置电极经所述一个以上喷丝通道与外部高压发生器的输出端相连接，每一个所述喷丝通道都对应一个所述外置电极。

同样作为本技术方案的进一步改进，该装置可提供用于干预纤维沉积方向的气流的气流发生装置，其气流方向为从所述纺丝液储存装置到所述纤维收集装置，气流流速为0.1-5米/秒。

其中，所述气流的气体为空气、氮气、二氧化碳或氩气。

另外，所述纺丝液为粘度为1-100000mpas的黏性液体。

进一步，所述黏性液体选自聚合物溶液、溶胶-凝胶溶液或颗粒悬液的溶液。

更进一步，所述纺丝液为包括至少一种聚合物和至少一种挥发溶剂的熔融体聚合物溶液。

采用上述技术方案的该纳米发生装置具有如下的特点：

1、该纺丝过程是由静电力，离心力和气流三种力场共同作用下完成的，其中任何一个力场的单独使用；

比如，在纺丝过程中如果只旋转液槽而不加高压静电场和气流，由于所产生的离心力较小，纺丝液要么只能被牵伸成较粗的微米纤维，要么无法形成均匀的纳米纤维产品；如果只使用高压静电场，溶液就不会流到细孔或狭缝的外面，从而不能形成纺丝。单独使用气流作用，也无法将流体加工成纤维。同样地，结合其中的两种力场也无法实现纳米纤维的大量生产与定向沉积。当三种力场共同作用时，不仅能有效地制备出纳米纤维，产量大，细而均匀，而且对纤维直径的调节范围大大提高；在连续纺丝时，不需要特定的收集装置，纤维可以定向沉积到任意的表面。

2、发生装置无需外部收集电极，可以将生成的纤维即时沉积到任意材质表面，而且不受材质导电性的影响。

与之前的纳米纤维发生器相比，该发生装置在设计原理、成丝过程、与纤维收集方式上有明显的不同，具体表现为：

1、电场力由同步旋转的两个电极来产生的，由于两个高压电极之间的距离远远小于常规静电纺丝距离，它们可以在较低电压条件下产生更高强度电场，来对溶液射流进行牵伸；

2、离心力增加了溶液射流在法线方向的牵伸，使形成的纤维更细更均匀；

3、气流的产生来自于液槽的高速旋转，所产生的气流场不仅增加了法线方向的牵伸，而且有效阻止了纤维在对电极上的沉积，同时引导形成纤维向收集器迁移；

4、收集装置无需与纤维发生装置形成电场关联，可以为绝缘体或导体，而且形状和距离均不影响纤维形成和收集。

附图说明

图1为本发明纳米纤维发生装置的结构及工作示意图。

图2为针孔型圆盘纤维发生器的结构示意图；

图3针孔型圆盘纤维发生器的剖面图。

图4为狭缝型圆盘纤维发生器的结构示意图。

图5为棒状纤维发生器示意简图。

图6为对称结构纳米纤维发生器的结构示意图。

图7为纳米纤维的扫描电镜图像。

图8为本发明纳米纤维发生装置的原理示意图；其中图8a示意了接收器和液槽的正视角度，图8b示意了液槽的俯视角度。

图9为传统的离心静电纺原理示意图；其中图9a示意了接收器和液槽的正视角度，图9b示意了液槽的俯视角度。

图中：1——高速电机2——气流3——纺丝头4——接地电极5——纤维6——直流高压电源7——液槽上部的台阶8——液槽81——内胆82——台阶10、12——纺丝头11——接地电极13、14——液槽

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。

本发明提供了一种新型的纳米纤维发生装置，结合静电力，离心力和气流三种力场的协同作用，将粘性流体加工成纳米纤维。液槽旋转时产生的离心力使液槽内部的溶液从喷丝孔挤出；挤出的溶液在外加电场和离心力的共同作用下被牵伸成纳米纤维；纳米纤维在气流的作用向下运动收集到收集装置上。

具体来说，如图1所示，本发明所述的纳米纤维发生器包括一个可旋转的液槽8、一对由高压电极(外部高压发生器的输出端经纺丝头3连接进入液槽内部)与对电极(接地电极4)组成的电极、一套旋转动力驱动装置(包括高速电机1、控制器和连接附件等)和一个高速气流源(气流2)。

液槽8内部为中空结构，用于储存纺丝液。液槽内胆与外表面通过细孔或狭缝相连通(可同时参见图2至图4中所提供的不同实施形式)，使纺丝液可以通过细孔(狭缝)被输送至外表面。高压电极与对电极均设置于旋转液槽上，其中的一个置于液槽内部与纺丝液相连接，起到极化纺丝液的作用，另一个电极设置于液槽外，在纺丝过程与液槽同步旋转。

纺丝时，液槽内的纺丝液由于液槽旋转的离心力的作用经过细孔(或狭缝)达到纺丝头3的出口，并形成射流(纤维5)。该射流由于内置高压电极的极化作用而带电，因而受到外置电极(即接地电极4)的吸引；在电场力的作用下，射流向外置电极迁移；然而，由于气流2的作用，射流在未达到外置电极之前再次被改变路径，离开旋转的纺丝发生器，在气流2的引导下，沉积到外部收集器上，形成固体纳米纤维。高速气流源作为一种外接辅助装置，可以利用管道、风机等获得需要的高速气流将射流生产的纤维5辅助迁移至纤维收集装置。

液槽8的形状可为圆盘形、球形或圆柱形等轴对称结构或中心对称结构。液槽具有内胆，内胆与外表面通过细孔或狭缝相连通，使纺丝液可以通过细孔(狭缝)被输送至外表面。通过液槽的形状控制，可以起到两个作用：1)、改变自生气流的流向、速度和分布，从而改变纳米纤维的牵涉路径，迁移方向；2)、调节产量：通过改变形状，调节有效纺丝区面积，从而调节纤维生产速率。液槽的旋转直径为20mm至1000mm；轴向厚度为10mm至500mm(这里的直径和厚度指液槽圆柱形外形的直径和高度)。其中轴向厚度最好是旋转直径的1/2。轴向厚度越大相应的旋转直径也越大，轴向厚度越大盛装的纺丝液越多。液槽是整体旋转。旋转直径直接决定离心力的大小，直径大离心力大，离心力越大溶液越容易从纺丝头挤出出形成溶液射流。相同转速，旋转直径越大，生成的纤维越细。

液槽8由高绝缘性材料制成，可选用聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚醚醚酮、陶瓷等，液槽所用材料在纺丝液中具有高的稳定性，理化性质和形状不受纺丝液的影响。

所述纺丝发生器液槽具有旋转功能。在纺丝时，由外接马达的驱动单向旋转。旋转速度在1000-6000转/分。

如图3所示，液槽的内胆81两侧的喷丝孔(狭缝)在外沿有0-5mm的台阶82，以避免纺丝液在形成射流之前铺展到液槽外壁。喷丝孔(即纺丝头4)的数目为偶数，它们沿中心对称排列，可以防止产生偏心力。

内置高压电极由耐腐蚀的不锈钢或合金材料制成，内置电极可以采用线型，平板或网状结构，其均匀置于液槽内部，以确保与纺丝液有效接触。该内置高压电极处于纺丝头4内部，与外部的高压发生器通过连线连接，由此对纺丝液施加高电压。

同时外置电极(接地电极4)由绝缘材料固定于旋转液槽之外，并与外部高压发生器相连接。该电极由耐腐蚀的不锈钢或合金材料制成，其顶端具有较小的曲率半径(通常电极顶端的直径小于1mm，以保证较小的曲率半径可以在纺丝头形成更强的局部电场)。在操作时，该电极与液槽同步旋转。

由于高压电极接入液槽内部对溶液施加高电压，接地电极在液槽外面。液槽本身是绝缘材料，这样，喷丝口纺丝液与液槽外电极形成局部高压场，起到对纺丝液的有效牵伸作用。即，相当于两个电极均设置于旋转液槽上，其中的一个置于液槽内部与纺丝液相连接，起到极化纺丝液的作用，另一个电极设置于液槽外；在纺丝过程中，两个电极与液槽同步旋转。

如图4所示，喷丝狭缝长度方向沿旋转轴有0-70°的夹角(指狭缝长度走向与旋转轴所形成的夹角)，以利于纤维的行成。轴向长度小于液槽槽液的高度，狭缝宽度为0.1-5mm。狭缝为偶数成对排列，与液槽旋转轴呈轴对称。图4包括两个狭缝喷丝孔，两个细长的接地电极，喷丝孔与接地电极相互绝缘，以形成高电压。

每个外置的接地电极相对于其对应的纺丝头3(出丝孔)处于旋转方向的前端。其中，外置电极可以与喷丝孔(也可以理解为喷丝通道)平行或处于同一个平面内；也可以处于不同的平面。当两者处于不同的平面时，两者在转轴垂面内的投影所形成的夹紧不大于90度。

并且，参考图2所示，电极顶端与喷丝孔(狭缝)保持一定的距离，该距离(指喷丝口与接地电极的距离)优选5mm-100mm。

当液槽纺丝采用如图2和图5所示的孔状时，外置电极顶端结构形状最好为尖锐的点状结构；而当采用图4和图6所示的狭缝状时，外置电极最好为细长结构。这种对应的外置电极结构设计，是为了便于产生更强的电场，从而对纺丝液产生更强的牵伸作用，有利于形成更细的纤维。

并且，外置电极(这里指接地电极)的数量与喷丝孔(狭缝)的数量要相同。以保证每一个出丝口都有一个对应的接地电极。

而当外部高压发生器将高电压加到外置电极与内置电极之间，使纺丝液表面与外置电极之间形成高压电场后。理想的高电压的范围在5kv至40kv之间。

并且，外接的高压发生器可以是高压静电直流发生器，也可以是高压交流静电发生器。当使用直流发生器时，高压端可以连接到内置或外置电极。

另外，外置的接地电极4形状上可以设计成和喷丝孔/喷丝通道(纺丝头3)类似，主要是为了实现控制电场分布，点电极对应点电极，狭缝电极对应细长电极。两个电极内部是不连通的，有各自的路径。

该纺丝发生器可以同时附加(指相对于自生气流)一个外部气流场，以用于控制纤维沉积方向。气流方向为从液槽到纤维收集器的方向，用以辅助阻止射流在由喷丝口甩出后在外置电极上的沉积，加强对射流的牵伸，并控制纤维的运动方向。其主要用于调整纤维的迁移方向，有利于纤维的收集。

而实际上，虽然发生器自身的旋转会产生一个气场，但这个气流场与纤维的纤维的牵伸方向往往不一致，其法相部分会对牵伸施加剪切力，有利于纤维牵伸变细。由于旋转气流场的方向可以通过发生器的形状来调节，而纤维的牵伸方向可以通过两个电极的相对位置来调节，通过优化液槽形状与电极位置可以调节剪切力，从而调节纤维直径。液槽的旋转可以扰动气流，外部形状对旋转气流的流向有影响。可以通过调节液槽的外部形状和转速控制周围的气流的流速和流动方向，从而配合纺丝，调节纤维直径。

气流可以为空气、氮气、二氧化碳或氩气。它们通过管路或/和风扇直接引导，气体流速控制在0.1米/秒至5米/秒。

该纺丝发生器主要用于加工黏性液体，包括溶液或熔融体。当纺丝液为溶液时，它们包括聚合物溶液、溶胶-凝胶、颗粒悬液等。黏性液体的粘度为1mpas至100000mpas。黏性液体优选的形式为聚合物溶液，通常包括至少一种聚合物和至少一种挥发溶剂。当为熔融体时，它们包括在一定温度可以融化的各种材料，包括聚合物、小分子、无机材料和金属等。

纤维收集装置可以为各种不同形式，例如，滚筒、平板、平板带传动、可转动滚筒；或为基布，包括编织布、机织布、无纺布、纸以及塑料薄膜。

以下将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

使用的静电纺丝装置如图1所示。所述静电纺丝装置包括一个针孔型圆盘纤维发生器、一个直流高压电源、一个平板收集器和一个风扇。液槽转速3000转/分，电压2万伏特(内置电极接高压输出端，外置电极接地)，风速1米/分。制备纳米纤维所使用的是西格玛奥德里奇聚乙烯醇(pva，平均分子量为146,000-186,000，水解度96％)配制的8％pva水溶液。在纺丝过程中，将纺丝液加入旋转液槽，并通过马达驱动液槽高速旋转。当溶液到达喷丝口，开启直流高压电源，施加20kv的电压，并启动气流，使纳米纤维均匀地沉积到外部收集器上。纳米纤维产量可达200克/小时，纤维平均直径150纳米。如图6为本实施例制备得到的pva纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

实施例2：

使用的静电纺丝装置如图1所示。所述静电纺丝装置包括一个针孔型圆盘纤维发生器、一个直流高压电源、一个平板收集器和一个风扇。液槽转速3000转/分，电压2万伏特(外置电极接高压输出端，内置电极接地)，风速1米/分。制备纳米纤维所使用的是西格玛奥德里奇聚丙烯腈(pan，平均分子量为150,000)配制的10％pan-dmf溶液。在纺丝过程中，将纺丝液加入旋转液槽，并通过马达驱动液槽高速旋转。对溶液施加22kv的直流电压，并启动气流，使纳米纤维均匀地沉积到外部收集器上。纳米纤维产量可大175克/小时，纤维平均直径180纳米。

实施例3：

使用的静电纺丝装置如图1所示。所述静电纺丝装置包括一个针孔型圆盘纤维发生器、一个交流高压电源、一个平板收集器和一个风扇。液槽转速3000转/分，电压2万伏特，风速1米/分。制备纳米纤维所使用的是西格玛奥德里奇聚偏氟乙烯(pvdf，平均分子量为275,000)配制的15％pvdf的dmf-丙酮溶液。在纺丝过程中，将纺丝液加入旋转液槽，并通过马达驱动液槽高速旋转。对溶液施加16kv的电压，并启动气流，使纳米纤维均匀地沉积到外部收集器上。纳米纤维产量可大230克/小时，纤维平均直径210纳米。

本发明提供的纳米纤维发生装置与现有技术最大的区别是之前的电场形成于发生器与收集器之间，如cn105568403b中接地是连接在收集装置上，由于纺丝距离较大，即使加上较高的电压，纺丝时电场力的作用也很弱，对纤维的牵伸不够，造成纤维粗且不均匀。

而本技术方案中，纺丝电场是由加在旋转液槽上的两个电极来实现的，由于高压电极与接地电极之间的距离较小(两个电极之间的距离与形成电场的强度成反比)，虽然施加的电压较低，但实际所形成的电场的强度却很大，大的电场力对溶液射流的牵伸易于形成细而均匀的纤维。

如图8和图9，示意了传统离心静电纺丝技术和本申请技术方案的原理对比；为了便于说明，图中仅示意了一个或一对纺丝头。图8中纺丝头12为高压电极，其与接地电极11中间形成了电场e，液槽13按箭头所标示的转动方向产生离心力，纤维在电场力fe、离心力fc和风力fw的共同作用下朝向接收器。图9所示意的现有技术中，纺丝头10为高压电极，接收器接地，两者间产生电场e，液槽14按其箭头所标示的转动方向产生离心力，纤维在电场力fe和离心力fc的共同作用下朝向接收器。

下表1，为现有技术与本发明技术方案各技术及性能参数的深度对比，由下表可侧面验证本申请纳米纤维发生装置的卓越性能。

表1:

本发明提供的由静电、离心和气流三种外力场协同驱动的纳米纤维发生装置，用于将黏性流体加工成纳米纤维。该技术不仅可以大幅度提高纳米纤维的生产速度和对纤维细度的调节能力，而且生产的纤维可以沉积到任意基材上，形成均匀的纳米非织造布。该装置适用于大规模生产纳米纤维，而且生产的纤维更细、更均匀。