控制聚丙烯腈碳化学结构制备高性能热稳定化纤维的方法与流程

本发明涉及一种控制聚丙烯腈碳化学结构制备高性能热稳定化纤维的方法，属于聚丙烯腈碳纤维制备技术领域。

背景技术：

聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈前驱体的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。

聚丙烯腈前驱体在热稳定化过程中主要发生环化反应和氧化反应，其环化程度和氧化程度对最终碳纤维的性能具有显著影响。如果热稳定化温度太低或时间太短，聚丙烯腈纤维中不能形成足够的耐热结构，会造成后续高温处理中过量分子链的断裂，从而产生缺陷影响最终碳纤维的性能；如果热稳定化温度太高或时间太长，纤维内可能形成过多的含氧结构，在后续的高温热处理中以co或co2的形式逸出，带走骨架中的碳，并留下许多孔洞，同样会造成纤维内部的结构缺陷，使最终碳纤维的碳化收率和力学性能严重下降。因此，对于不同结构和性能的原丝，例如不同共聚组成、不同纺丝方法制备的原丝，如何采取合理的热稳定化工艺是制备高性能碳纤维的关键环节。目前，在碳纤维生产过程中，通常利用热稳定化纤维的体密度来控制热稳定化程度，此种方法比较经验化，只能作为初步的判断；而通过元素分析方法来表征热稳定化纤维的氧含量时，会将原丝内已存在的氧元素计算在内，无法测量出反应生成的含氧结构的含量。

中国发明专利201310021822.3在热氧稳定化阶段对聚丙烯腈共聚纤维进行气固相化学改性，以氧化反应指数作为氧化纤维化学结构优劣程度的标准。然而，该专利只将聚丙烯腈纤维的氧化反应程度作为标准。本发明同时将聚丙烯腈纤维的环化指数和氧化指数作为纤维质量的控制标准，对制备高性能热稳定化纤维和碳纤维具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的是现有技术中存在的聚丙烯腈热稳定化纤维结构控制及影响碳纤维性能的问题，提供了一种新的控制聚丙烯腈碳化学结构制备高性能热稳定化纤维的方法，通过控制热稳定化过程中热稳定化纤维的环化指数(ci)和氧化指数(oi)，得到高性能的热稳定化纤维，有效提高了热稳定化纤维和碳纤维的性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高性能热稳定化纤维的制备方法，包括将聚丙烯腈共聚前驱体在180～280℃范围内进行热稳定化处理30～60min，总牵伸倍率为0～6％，得到所述高性能热稳定化纤维的步骤；其中，所述的热稳定化纤维以环化指数ci和氧化指数oi作为质量控制指标，所述ci值为50～70％，所述oi值为6～20％。

上述技术方案中，所述ci＝ac＝n/(ac＝n+aag)，oi＝ac＝o/(ac＝o+aag)，其中ac＝n、ac＝o和aag分别为热稳定化纤维中c＝n、c＝o及烷基碳三种碳化学结构在固体¹³c核磁共振谱图中的共振峰强度，对应的化学位移分别为155±3ppm、175±3ppm和30±3ppm。

上述技术方案中，所述聚丙烯腈共聚前驱体优选为二元或三元共聚物，其中丙烯基单体结构单元的质量分数优选不低于92％；共聚单体结构单元优选包括酸类、酯类和酰胺类等单体结构单元。

上述技术方案中，所述聚丙烯腈共聚前驱体优选为3～48k。

上述技术方案中，所述聚丙烯腈共聚前驱体优选由湿法或干喷湿纺制备。

上述技术方案中，优选方案为：所述步骤中热稳定化温度为180～270℃，分为4～6个温区，ci值为50～65％，oi值在6～15％范围内；进一步优选方案为：所述热稳定化温度为200～260℃，ci值为50～60％，oi值在6～12％范围内；更优选方案为：所述热稳定化温度为215～260℃，ci值为55～65％，oi值在6～12％范围内；进一步更优选所述热稳定化时间为40～55min，ci值为55～60％，oi值在6～10％范围内。本发明以聚丙烯腈热稳定化纤维在固体¹³c核磁共振谱图中的环化指数(ci)和氧化指数(oi)作为纤维热稳定化程度及质量控制的指标。当纤维ci值在50～70％范围，oi值在6～20％范围时，制备出的碳纤维拉伸强度高于3500mpa，拉伸模量高于230gpa；当纤维ci值在55～60％范围，oi值在6～10％范围时，制备出的碳纤维拉伸强度和拉伸模量进一步得到有效提升。通过实施例证明，通过本发明涉及的聚丙烯腈热稳定化纤维结构控制指标可用于控制最终碳纤维的力学性能，其应用前景良好。

采用本发明的技术方案，通过环化指数(ci)和氧化指数(oi)作为纤维热稳定化程度及质量控制的指标，得到的高性能热稳定化纤维，用于制备的碳纤维，具有拉伸强度和拉伸模量高的优点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是聚丙烯腈热稳定化纤维的固体¹³c核磁共振谱图。

具体实施方式

【比较例1】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，前驱体共聚组成分别为丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯3.5％，衣康酸1％。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为210℃，228℃，240℃，255℃，280℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。采用德国bruker公司生产的av-300型固体¹³c核磁共振分析仪对热稳定化纤维进行核磁扫描分析，获得纤维中主要碳化学结构的共振峰。分别通过ci＝ac＝n/(ac＝n+aag)和oi＝ac＝o/(ac＝o+aag)计算纤维的环化指数和氧化指数，其中ac＝n、ac＝o和aag分别为热稳定化纤维中c＝n、c＝o及烷基碳三种碳化学结构在固体¹³c核磁共振谱图中的共振峰强度，对应的化学位移分别为155ppm、175ppm和30ppm。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。根据国家标准gb/t26749-2011对碳纤维进行力学性能测试。

【比较例2】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，热稳定化处理温度分别为200℃，228℃，240℃，255℃，275℃，其它操作步骤及工艺参数同比较例1。

【实施例1】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，热稳定化处理温度分别为180℃，220℃，235℃，255℃，275℃，其它操作步骤及工艺参数同比较例1。

【实施例2】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，热稳定化处理温度分别为180℃，220℃，235℃，250℃，265℃；其它操作步骤及工艺参数同实施例1。

【实施例3】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，热稳定化处理温度分别为205℃，220℃，235℃，250℃，255℃；其它操作步骤及工艺参数同实施例1。

【实施例4】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，热稳定化处理温度分别为220℃，230℃，240℃，250℃，255℃；其它操作步骤及工艺参数同实施例1。

【实施例5】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，热稳定化处理温度分别为220℃，230℃，240℃，250℃，255℃；热处理总时间为53min，其它操作步骤及工艺参数同实施例1。【实施例6】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈三元共聚前驱体，热稳定化处理温度分别为220℃，230℃，240℃，250℃，255℃；热处理总时间为46min，其它操作步骤及工艺参数同实施例1。

【实施例7】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，前驱体共聚组成分别为丙烯腈97.5％，衣康酸2.5％。热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例1。

【实施例8】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例2。

【实施例9】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例3。

【实施例10】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例4。

【实施例11】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例5。

【实施例12】

采用国产12k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例6。

【实施例13】

采用国产3k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，前驱体共聚组成分别为丙烯腈97.5％，衣康酸2.5％。热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例1。

【实施例14】

采用国产3k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例2。

【实施例15】

采用国产3k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例3。

【实施例16】

采用国产3k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例4。

【实施例17】

采用国产3k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例5。

【实施例18】

采用国产3k湿法纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为4.5％，其它操作步骤及工艺参数同实施例6。

【实施例19】

采用国产12k干喷湿纺纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，前驱体共聚组成分别为丙烯腈97.5％，衣康酸2.5％。热稳定化总牵伸为3％，其它操作步骤及工艺参数同实施例1。

【实施例20】

采用国产12k干喷湿纺纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为3％，其它操作步骤及工艺参数同实施例2。

【实施例21】

采用国产12k干喷湿纺纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为3％，其它操作步骤及工艺参数同实施例3。

【实施例22】

采用国产12k干喷湿纺纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为3％，其它操作步骤及工艺参数同实施例4。

【实施例23】

采用国产12k干喷湿纺纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为3％，其它操作步骤及工艺参数同实施例5。

【实施例24】

采用国产12k干喷湿纺纺丝聚丙烯腈二元共聚前驱体，热稳定化总牵伸为3％，其它操作步骤及工艺参数同实施例6。

将上述比较例和实施例得到的聚丙烯腈热稳定化纤维环化指数(ci)和氧化指数(oi)，以及对应的最终碳纤维拉伸强度和拉伸模量值汇总于表1。

表1