笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维及其制备方法和纺织品与流程

本发明涉及合成纤维改性领域，具体涉及一种笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维及其制备方法和纺织品。

背景技术：

聚酯纤维(polyesterfibre)，俗称"涤纶"，简称pet纤维，,是由有机二元酸和有机二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，包括聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚对苯二甲酸丙二酯纤维、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯纤维、聚-2,6-萘二酸乙二酯纤维以及多种改性的聚酯基纤维。聚酯纤维最大的优点是抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性恢复能力。其坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛，具有许多优良的纺织性能和服用性能，用途广泛，可以纯纺织造，也可与棉、毛、丝、麻等天然纤维和其他化学纤维混纺交织，制成花色繁多、坚牢挺括、易洗易干、免烫和洗可穿性能良好的仿毛、仿棉、仿丝、仿麻织物。

太极石是天然的稀有矿物质，具有优异的远红外线功能，远红外发射率达91.7-93.36％，远红外作用波长3.9-16μm，而对人体有益的远红外波长是8-14μm，因此太极石对人体十分有利。将太极石加入到纺织品中，不但对人体健康有利，而且可以防紫外线，还具有杀菌功能。

2016年上海工程技术大学的硕士学位论文《太极石母粒/pet功能性复合材料的制备及其性能研究》中报道了采用静电纺丝法制备太极石母粒/pet复合纤维，当纳米太极石添加量为3％时，复合纤维具有较好的力学性能，纳米太极石添加量继续提高，由于分散性变差，复合纤维的力学性能下降。当纳米太极石的添加量为7％时，复合纤维具有较好的耐热性和抗紫外性能。但是，当复合纤维具有较好的耐热性和抗紫外性能时，由于纳米太极石的添加量较多，导致力学性能较差。

笼形聚倍半硅氧烷，简称poss，具有结构通式(rsio1.5)n，其中r为八个顶角si原子所连接的有机基团。poss由于具有无机的内核和有机基团的外部结构，是一种无机/有机杂化材料，添加到聚合物中具有较好的分散性。poss加入到聚合物中形成复合材料，使得复合材料的使用温度增加、力学性能增加、加工性能变好、具有阻燃性。

2016年出版的东华大学硕士学位论文《poss的合成及其pet复合材料的制备与性能》报道了poss和阻燃剂pacp一起复配到pet基体中形成复合材料，考察两者的协同效应以及对pet力学、热性能和阻燃性能的影响，发现poss能明显提高由于加入阻燃剂导致复合材料耐热性和力学性能的降低。

公布号cn108330553a的中国发明申请专利公开了一种太极石纤维素纤维的制备方法，先将太极石制成纳米太极石悬浮液，再加入到纤维素磺酸酯溶液混合均匀后进行湿法纺丝，得到太极石纤维素纤维，远红外发射率≥90％，紫外线防护洗漱upf≥50，抑菌率≥99％。

但是，目前还没有纳米太极石和poss共同加入到聚酯中制备聚酯纤维的报道。而且如果将纳米太极石和poss直接加入到聚酯中，由于纳米太极石的分散性问题，还是会存在无法同时得到具有较好的力学性能、耐热性和抗紫外性能的复合材料。

技术实现要素：

(一)所用解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维的制备方法，从根本上解决含有纳米太极石和笼形聚倍半硅氧烷的聚酯纤维的制备问题，使得到的改性聚酯纤维不但能较好的体现出纳米太极石的特点，而且具有较好的力学性能、耐热性和抗紫外性能。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，

一种笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤，

s1：按重量份数计，将50～100份纳米太极石加入容器中，再加入95份无水乙醇、5份去离子水、0.5～5份环氧基硅烷偶联剂和0.02～0.1份浓盐酸，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应2小时，降温，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中50～80℃干燥至恒重，得到环氧修饰纳米太极石；

s2：按重量份数计，将步骤s1中所述环氧修饰纳米太极石和单γ-氨丙基笼形聚倍半硅氧烷加入到容器中，加入环氧修饰纳米太极石2倍重量的无水乙醇，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应0.5～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中50～80℃干燥至恒重，得到笼形聚倍半硅氧烷改性纳米太极石；

s3：按重量份数计，将5～30份步骤s2中所述笼形聚倍半硅氧烷改性纳米太极石加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒；

s4：按重量份数计，将20～50份步骤s3中所述改性聚酯母粒加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维。

太极石属于无机填料中的一种，和聚酯的相容性较差，因此将太极石直接加入到聚酯中，太极石不容易分散的较好。因此，2016年上海工程技术大学的硕士学位论文《太极石母粒/pet功能性复合材料的制备及其性能研究》中报道直接将纳米太极石加入到聚酯中，当纳米太极石的添加量超过3％时，由于分散性问题，复合材料的力学性能下降。采用环氧基硅烷偶联剂处理纳米太极石可以使纳米太极石的表面接枝上具有反应活性的环氧基有机官能团，不但可以提高和聚酯基体的相容性，而且可以进一步进行反应。

优选的，步骤s1中所述环氧基硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

更优选的，所述环氧基硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种。

优选的，步骤s2中所述单γ-氨丙基笼形聚倍半硅氧烷的结构式为nh2ch2ch2ch2rn-1(sio1.5)n，其中r为甲基、苯基或乙烯基，n＝6,8,10或12。

更优选的，所述单γ-氨丙基笼形聚倍半硅氧烷为单γ-氨丙基七甲基八聚笼形聚倍半硅氧烷或单γ-氨丙基七苯基八聚笼形聚倍半硅氧烷。

poss在空间上具有三维多面体结构，由无机的“核”和有机的“壳”组成，核的化学组成简式为(sio1.5)n，简式中n的典型值为6、8、10和12，简称为t6、t8、t10和t12。

单γ-氨丙基t8具有如下的化学结构

其中，r为有机基团，包括甲基、苯基、氯丙基、乙烯基等。

单γ-氨丙基笼形聚倍半硅氧烷可以采用部分水解+封角法或者顶点打开+封角法制备，先将rsix3，x为甲基、苯基或乙烯基，在一定条件下水解缩合(或者完全水解缩合用用强酸或强碱打开顶角)生成带有三个硅羟基的缺角聚倍半硅氧烷，再按等量的比例加入含有γ-氨丙基的三烷氧基硅烷单体，进一步水解缩合闭环，得到单γ-氨丙基笼形聚倍半硅氧烷。

2009年10月出版的期刊《同济大学学报(自然科学版)》第37卷，第10期，1366-1370页《poss掺杂改性聚氨酯水性分散体乳液的研究》报道了甲基三氯硅烷在不完全水解条件下制备三硅羟基七甲基poss，然后再用kh-550硅烷偶联剂进行封角，得到单γ-氨丙基七甲基poss。

2010年浙江大学硕士学位论文《功能化poss单体合成及表征》中采用苯基三氯硅烷水解缩合后再在三氟甲磺酸或四乙基氢氧化铵作用下制备三羟基七苯基poss，然后再与氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到单γ-氨丙基七苯基poss。

优选的，步骤s2中所述环氧修饰纳米太极石和单γ-氨丙基笼形聚倍半硅氧烷的重量比为1：0.1～1。

一种改性聚酯纤维，其是由上述任一实施方案所述的笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维的制备方法制备得到。

一种纺织品，其含有根据上述任一实施方案所述的笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维的制备方法制备出的改性聚酯纤维。

步骤s3中的笼形聚倍半硅氧烷改性纳米太极石和聚酯切片在熔融共挤出造粒前，可以在70～90℃的烘箱中烘烤15～40小时，以使其中的水分含量控制到适合熔融纺丝成型工艺。

步骤s4中的改性聚酯母粒和聚酯切片在熔融纺丝前，可以在70～90℃的烘箱中烘烤15～40小时，以除其中的水分含量比较低。

本发明采用氨基开环环氧基团的反应，使得单γ-氨丙基笼形聚倍半硅氧烷和环氧修饰的纳米太极石进行反应，得到poss修饰的纳米太极石。

poss修饰的纳米太极石添加到聚酯中即使在超过5％(poss修饰的纳米太极石和聚酯的质量比为5:95)的含量也具有较好的分散性，使得得到的复合材料具有远红外发射效率，而且具有较好的力学性能、抗紫外性能和耐热性。

董纪震主编的《合成纤维生产工艺学》(第二版下册)第58-98页描述了聚酯纤维的纺丝，包括聚酯短纤维、长纤维和工业用丝的纺丝工艺。

(三)有益效果

和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)poss修饰的纳米太极石在聚酯中分散好，poss修饰的纳米太极石添加量超过5％(poss修饰的纳米太极石和聚酯的质量比为5:95)，得到的复合材料仍然具有较好的力学性能，同时远红外发射率、耐热性和抗紫外性较好；(2)得到的改性聚酯纤维的稳定性较好，随着洗涤次数的增加，远红外发射率、力学性能、耐热性等下降不明显；(3)得到的改性聚酯纤维既可以单独进行纺丝，也可以与其他纤维进行共纺丝。

附图说明

图1是本发明的poss修饰的纳米太极石的结构示意图。

图中：1-纳米太极石，2-poss

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。

如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。

制备poss改性的纳米太极石

环氧修饰纳米太极石1的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入50份纳米太极石，再加入95份无水乙醇、5份去离子水、0.5份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和0.05份浓盐酸，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应2小时，降温，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中60℃干燥至恒重，得到环氧修饰纳米太极石1。ft-ir分析显示，产物在1005-1120cm^-1出现强宽峰，为si-o-si的特征吸收峰，在913cm^-1出现的中等强度的尖峰，为环氧基团的特征吸收峰。

poss改性纳米太极石1的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份环氧修饰纳米太极石1和10份单γ-氨丙基七甲基八聚笼形聚倍半硅氧烷，加入200份无水乙醇，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中50～80℃干燥至恒重，得到poss改性纳米太极石1。ft-ir分析显示，产物在3340～3460cm^-1出现一个弱的宽分裂峰，为环氧开环后的羟基和仲胺的特征吸收峰部分重叠导致，在998～1040cm^-1出现强宽分裂峰，为硅烷偶联剂水解产生的si-o-si和poss上的si-o-si重合导致，在2960cm^-1出现的尖锐强峰，为si-ch3的特征吸收峰。

环氧修饰纳米太极石2的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份纳米太极石，再加入95份无水乙醇、5份去离子水、2份2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和0.5份浓盐酸，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应2小时，降温，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中80℃干燥至恒重，得到环氧修饰纳米太极石2。ft-ir分析显示，产物在1005-1120cm^-1出现强宽峰，为si-o-si的特征吸收峰，在915cm^-1出现的中等强度的尖峰，为环氧基团的特征吸收峰。

poss改性纳米太极石2的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份环氧修饰纳米太极石2和50份单γ-氨丙基七苯基八聚笼形聚倍半硅氧烷，加入200份无水乙醇，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应1小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中50℃干燥至恒重，得到poss改性纳米太极石2。ft-ir分析显示，产物在3335～3452cm^-1出现一个弱的宽分裂峰，为环氧开环后的羟基和仲胺的特征吸收峰部分重叠导致，在999～1043cm^-1出现强宽分裂峰，为硅烷偶联剂水解产生的si-o-si和poss上的si-o-si重合导致，在2960cm^-1出现的尖锐强峰，为si-ch3的特征吸收峰，在3071、3050cm^-1各出现一个尖锐的中强峰，为苯基的特征吸收峰。

环氧修饰纳米太极石3的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份纳米太极石，再加入95份无水乙醇、5份去离子水、5份3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和0.1份浓盐酸，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应0.5小时，降温，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中50℃干燥至恒重，得到环氧修饰纳米太极石3。

poss改性纳米太极石3的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份环氧修饰纳米太极石3和100份单γ-氨丙基七甲基八聚笼形聚倍半硅氧烷，加入200份无水乙醇，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应0.5小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中60℃干燥至恒重，得到poss改性纳米太极石3。

实施例1

将5份poss改性纳米太极石1加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒1；

将20份改性聚酯母粒1加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维1。熔融纺丝工艺：螺杆挤压温度290～310℃，拉伸比7:3，拉伸倍数5:1，绕卷速度2500m/min。

实施例2

将20份poss改性纳米太极石1加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒2；

将40份改性聚酯母粒2加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维2。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

实施例3

将10份poss改性纳米太极石2加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒3；

将30份改性聚酯母粒3加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维3。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

实施例4

将25份poss改性纳米太极石2加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒4；

将40份改性聚酯母粒4加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维4。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

实施例5

将30份poss改性纳米太极石3加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒5；

将40份改性聚酯母粒5加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维5。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

实施例6

将30份poss改性纳米太极石1加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒6；

将50份改性聚酯母粒6加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维6。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

实施例7

将30份poss改性纳米太极石3加入100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒7；

将50份改性聚酯母粒7加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维7。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

对比例1

将20份未poss改性的纳米太极石和5份八甲基八聚倍半硅氧烷加入到100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒8；

将33份改性聚酯母粒8加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维8。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

对比例2

将20份未poss改性的纳米太极石加入到100份聚酯切片中，进行熔融共挤出造粒，得到改性聚酯母粒9；

将50份改性聚酯母粒9加入到100份聚酯切片中，进行熔融纺丝，得到笼形聚倍半硅氧烷和纳米太极石共改性聚酯纤维9。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

对比例3

将聚酯切片熔融纺丝得到未改性的聚酯纤维10。熔融纺丝工艺与实施例1一致。

性能测试

远红外发射率：参考gb/t30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》，在34℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的dr915g纺织品远红外发射率测试仪测试待测样品在5～14μm的法向远红外发射率。具体结果如表1所示。

力学性能：参考gb/t14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，在25℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的yg(b)021h型化纤长丝电子强力机测试待测样品的断裂强度、断裂伸长率和初始模量。具体结果如表1所示。

耐热性：采用差示扫描量热法(dsc)测试待测样品的熔融温度。熔融温度越高，样品的耐热性越好。具体结果如表1所示。

抗紫外性：参考gb/t《纺织品防紫外线性能的评定》，在25℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的yg(b)912e型纺织品防紫外线测试仪测试待测样品的紫外线防护系数upf。具体结果如表1所示。

表1待测样品的性能结果

从表1的结果可以看出，本发明的poss和纳米太极石共改性聚酯纤维有较好的法向远红外发射率和抗紫外性能，而且，随着纳米太极石含量的提高，远红外法身率和抗紫外性能都提高；本发明的poss和纳米太极石共改性聚酯纤维中poss改性纳米太极石的含量即使超过5％(质量百分数)都具有较好的力学性能，poss改性纳米太极石的含量低于5％(质量百分数)时，随着poss改性纳米太极石的含量增加，改性聚酯纤维的力学性能提高；poss改性纳米太极石的含量超过5％(质量百分数)时，随着poss改性纳米太极石的含量增加，改性聚酯纤维的力学性能降低。直接添加未改性的纳米太极石达到5％(质量百分数)，得到的改性聚酯纤维力学性能较差；直接添加未改性的纳米太极石达到5％(质量百分数)和poss，得到的改性聚酯纤维力学性能也较差。添加了未改性的纳米太极石、未改性的纳米太极石和poss或者poss改性纳米太极石都能提高改性聚酯纤维的耐热性，但是添加poss改性纳米太极石具有更好的耐热性。

因此，采用本发明的poss改性纳米太极石添加到聚酯中，得到的改性聚酯纤维具有较好的力学性能、远红外发射率、抗紫外性能和耐热性。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。