高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法及高取向高强韧再生纤维素纤维与流程

本发明涉及纤维技术领域，尤其是涉及一种高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法及高取向高强韧再生纤维素纤维。

背景技术：

石油基聚合物材料所造成的不可再生资源的消耗和环境污染问题，使得利用生物基聚合物制造新材料变得越来越紧迫。目前，利用可再生资源替代石油基聚合物材料生产塑料和纤维是未来材料发展的趋势。纤维素作为地球上来源最丰富的可再生资源，具有低成本、优异热稳定性和可降解等优点，受到研究者们的广泛关注。

再生纤维素纤维已广泛应用于人们的日常生活，涉及外科医疗用品、纺织、水处理、汽车工业等行业。但是目前再生纤维素纤维制备条件苛刻，溶剂昂贵，且容易造成环境污染。

因此，本领域技术人员亟需开发一种绿色环保，成本低廉的再生纤维素纤维制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法，以改善目前再生纤维素纤维制备条件苛刻，溶剂昂贵，且容易造成环境污染的技术问题。

本发明提供的高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：

(a)再生纤维素溶液与交联剂混合,得到再生纤维素和交联剂的混合溶液；

(b)将再生纤维素和交联剂的混合溶液进行纺丝，并通过凝固浴固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(c)湿态再生纤维素纤维限域干燥，得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

进一步的，步骤(a)中，交联剂与再生纤维素的质量比为(0.5-6)：(3-7)；

优选地，再生纤维素溶液的浓度为3-7wt％。

进一步的，再生纤维素的聚合物度为200-2000；

优选地，所述再生纤维来源于棉短绒浆、脱脂棉浆、秸秆浆、木浆、甘蔗渣浆、海藻纤维素和动物纤维素中的一种或几种。

进一步的，所述交联剂选自环氧化合物和/或醛基化合物；

优选地，所述环氧化合物包括环氧氯丙烷和环氧氯丁烷；

优选地，所述醛类化合物包括戊二醛和丁二醛。

进一步的，步骤(b)中，交联再生纤维素溶液通过纺丝喷头挤入凝固浴中；

优选地，湿态再生纤维素纤维的直径为50-200μm。

进一步的，所述凝固浴为酸性水溶液或乙醇；

优选地，酸性水溶液的溶质选自盐酸、硫酸、醋酸、植酸、硝酸和苯甲酸中的至少一种；

优选地，酸性水溶液中溶质的浓度为0.1-2mol/l。

进一步的，步骤(b)中，纺丝时，对交联再生纤维素溶液施加的压强为0.2-1mpa。

进一步的，步骤(c)中，限域干燥为在2d张力环境下干燥。

本发明的目的之二在于提供一种高取向高强韧再生纤维素纤维，根据本发明提供的高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法得到。

本发明的目的之三在于提供高取向高强韧再生纤维素纤维在功能纤维材料中的应用。

本发明提供的高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法先通过对再生纤维素溶液进行交联，再经过纺丝凝固和限域干燥，不仅工艺简单，原料低廉，而且绿色环保，不会对环境造成污染，同时制成的再生纤维素纤维同时具有共价键和非共价键交联点，从而具有高取向度、高强度和高韧性，并在偏光下展现出明显的光学异性，是一种潜在的功能纤维材料。

本发明提供的高取向高强韧再生纤维素纤维同时具有共价键和非共价键交联点，不仅具有高取向度、高强度和高韧性，而且在偏光下展现出明显的光学异性，是一种潜在的功能纤维材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例6提供的再生纤维素纤维的偏光显微镜照片；

图2(a)为实施例3提供的再生纤维素纤维的低倍率扫描电镜图；

图2(b)为图2(a)中曲线部分的放大图；

图3为实施例5提供的再生纤维素纤维的原子力显微镜照片；

图4为实施例6提供的再生纤维素纤维、对比例1提供的再生纤维素纤维和对比例2提供的再生纤维素纤维的xrd图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：

(a)再生纤维素溶液与交联剂混合，得到再生纤维素和交联剂的混合溶液；

(b)将再生纤维素和交联剂的混合溶液进行纺丝，并通过凝固浴固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(c)湿态再生纤维素纤维限域干燥，得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

在步骤(a)中，交联反应在再生纤维胶温度条件下进行。

本发明提供的高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法先通过对再生纤维素溶液进行交联，再经过纺丝凝固和限域干燥，不仅工艺简单，原料低廉，而且绿色环保，不会对环境造成污染，同时制成的再生纤维素纤维同时具有共价键和非共价键交联点，从而具有高取向度、高强度和高韧性，并在偏光下展现出明显的光学异性，是一种潜在的功能纤维材料。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，交联剂与再生纤维素的质量比为(0.5-6)：(3-7)。通过控制交联剂与再生纤维素的质量比，以保证再生纤维素能够交联的更加完全。

典型但非限制性的，交联剂与再生纤维素的质量比如为0.5:6、0.5:1、0.5:7、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:3、4:3、2:1、3:7、2:7或4:7。

在本发明的一种优选实施方式中，再生纤维素溶液的浓度为3-7wt％。通过控制再生纤维素溶液的浓度，以保证再生纤维素交联反应进行的更加完全。

典型但非限制性的，再生纤维素溶液的浓度如为3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％或7wt％。

在本发明的一种优选实施方式中，再生纤维素的聚合度为200-2000。通过选用聚聚合度为200-2000的再生纤维素作为原料，原料更加低廉，也更易于与交联剂进行交联反应。典型但非限制性的，再生纤维素的聚合度如为200、300、400、5000、800、1000、1200、1500、1800或2000。

在本发明的一种优选实施方式中，再生纤维素来源于棉短绒浆、脱脂棉浆、秸秆浆，木浆、甘蔗渣浆、海藻纤维素和动物纤维素中的一种或几种。选用上述原料制备再生纤维素变废为宝，进一步降低了原料的成本。

在本发明的一种优选实施方式中，交联剂选自环氧化合物和/或醛类化合物。

环氧化合物和醛类化合物更更易于与再生纤维素发生交联反应，以提高生成的交联再生纤维的强度和韧性。

在本发明的进一步优选实施方式中，环氧化合物选自环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷，尤其是选用环氧氯丙烷时，其更易于与再生纤维素发生交联反应，更有利于提高交联再生纤维度的强度和韧性。

在本发明的进一步优选实施方式中，醛类化合物选自戊二醛和/或丁二醛，尤其是选用戊二醛时，其更易于与再生纤维素发生交联反应，更有利于提高交联再生纤维素的强度和韧性。

在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，交联再生纤维素溶液通过纺丝喷头挤入凝固浴中。交联再生纤维素溶液通过纺丝喷头进行纺丝后挤入凝固浴中进行固化成型，得到湿态再生纤维素纤维。

在本发明的一种优选实施方式中，湿态再生纤维素纤维的直径为50-200μm。典型但非限制性的，湿态再生纤维素纤维的直径如为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200μm。

在本发明的一种优选实施方式中，纺丝喷头的直径为90-200μm，以控制生成的湿态再生纤维素纤维的直径为50-200μm。典型但非限制性的，纺丝喷头的直径如为90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200μm。

在本发明的一种优选实施方式中，凝固浴为酸性水溶液或乙醇。选用酸性水溶液或乙醇作为凝固浴，不仅成本更低廉，也更易于将湿态再生纤维素纤维成型凝固。

在发明的进一步优选实施方式中，酸性水溶液的溶质选自盐酸、硫酸、醋酸、植酸、硝酸和苯甲酸中的一种或几种。

在本发明的一种优选实施方式中，酸性水溶液中溶质的浓度为0.1-2mol/l。通过控制酸性水溶液中溶质的浓度，以提高湿态再生纤维素纤维的凝固速率，提高制备效率。典型但非限制性的，酸性水溶液中溶质的典型但非限制性的浓度如为0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2mol/l。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中，纺丝时，对交联再生纤维素溶液施加的压强为0.2-1.2mpa。优选地，采用计量泵将交联再生纤维溶液施加压强，使得交联滋生纤维溶液通过纺丝喷头挤出，进入凝固浴中凝固定型。典型但非限制性的，计量泵对交联再生纤维素施加的压强如为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1或1.2mpa。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(c)中，限域干燥为2d张力环境下干燥。通过将湿态再生纤维素纤维上丝筒卷绕后，固定两端，限域干燥，以提高纤维的取向度，从而得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种高取向高强韧再生纤维素纤维，其按照本发明提供的高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法得到。

本发明提供的高取向高强韧再生纤维素纤维同时具有共价键和非共价键交联点，不仅具有高取向度、高强度和高韧性，而且在偏光下展现出明显的光学异性，是一种潜在的功能纤维材料，具有广阔的应用前景。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述高取向高强韧再生纤维素纤维在功能纤维材料中的应用。

下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。

实施例1

本实施例提供一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：

(1)在0℃下将30ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为5wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加0.8mpa的压力，使混合溶液通过直径为120μm的纺丝喷头，进入浓度为0.2mol/l硫酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(3)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

实施例2

本实施例提供一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：

(1)在5℃下将10ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为6wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加0.4mpa的压力，使混合溶液通过直径为160μm的纺丝喷头，进入浓度为0.5mol/l植酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(3)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

实施例3

本实施例提供一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：

(1)在5℃下将20ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为4.5wt％再生纤维素(数均分子量为10000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加0.6mpa的压力，使混合溶液通过直径为200μm的纺丝喷头，进入浓度为0.5mol/l盐酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(3)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

实施例4

本实施例提供一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：

(1)在0℃下将60ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为5wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加1mpa的压力，使混合溶液通过直径为90μm的纺丝喷头，进入浓度为0.1mol/l硝酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(3)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

实施例5

本实施例提供一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：

(1)在0℃下将0.5ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为6wt％再生纤维素(数均分子量为)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加0.2mpa的压力，使混合溶液通过直径为180μm的纺丝喷头，进入浓度为1mol/l醋酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(3)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

实施例6

本实施例提供一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：

(1)在0℃下将5ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为7wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加1mpa的压力，使混合溶液通过直径为120μm的纺丝喷头，进入浓度为1mol/l醋酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(3)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

实施例7

本实施例提供一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：

(1)在0℃下将3ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为3wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加0.3mpa的压力，使混合溶液通过直径为150μm的纺丝喷头，进入浓度为0.2mol/l苯甲酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(3)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到高取向高强韧再生纤维素纤维。

实施例8

本实施例提供了一种再生纤维素纤维，本实施例与实施例6的不同之处在于：在步骤(1)中，在0℃下将0.3ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为7wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；其余步骤(2)和(3)均与实施例6相同，在此不再赘述。

实施例9

本实施例提供了一种再生纤维素纤维，本实施例与实施例6的不同之处在于：在步骤(1)中，在0℃下将0.1ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为1.5wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；其余步骤(2)和(3)均与实施例6相同，在此不再赘述。

对比例1

本对比例提供了一种再生纤维素纤维，其与实施例6中采用的再生纤维素型号相同，其制备方法包括如下步骤：

(1)将1000ml浓度为7wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加1mpa的压力，使混合溶液通过直径为120μm的纺丝喷头，进入浓度为1mol/l醋酸溶液凝固浴快速终止化学交联反应并固化，得到湿态再生纤维素纤维；

(2)将湿态再生纤维素纤维水洗后，上丝筒卷绕后对该湿态纤维固定两端，限域干燥，即得到再生纤维素纤维。

对比例2

本对比例2提供了一种再生纤维素纤维，其按照如下步骤制备而成：在0℃下将5ml环氧氯丙烷(质量浓度为99％)加入1000ml浓度为7wt％再生纤维素(数均分子量为100000)溶液中，搅拌均匀后离心脱泡，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于湿法纺丝机料筒中，对料筒施加1mpa的压力，使混合溶液通过直径为120μm的纺丝喷头，进入水浴中再生固化，干燥后得到湿态再生纤维素纤维。

试验例1

将实施例1-9和对比例1-2提供的再生纤维素纤维进行偏光显微镜观察，结果显示，实施例1-9提供的再生纤维素纤维均具有彩虹色各向异性行为，而对比例1-2提供的再生纤维素纤维则不具有彩虹色各向异性行为，且实施例1-7提供的再生纤维素纤维的彩虹色各向异性行为明显优于实施例8-9。

图1为实施例6提供的再生纤维素纤维的偏光显微镜照片，从图1可以看到，实施例6提供的再生纤维素纤维具有彩色各向异性行为。

试验例2

将实施例1-9和对比例1-2提供的再生纤维素纤维进行扫描电镜观察，结果显示，实施例1-9和对比例1提供的再生纤维素纤维均具有取向性，而对比例2提供的再生纤维素纤维不具有取向性，且实施例1-7提供的再生纤维素纤维的取向性显著高于实施例8-9和对比例1。

图2(a)为实施例3提供的再生纤维素纤维的低倍率扫描电镜图；图2(b)为图2(a)中曲线部分的放大图；从图2(a)和图2(b)可以看出，实施例3提供的再生纤维素纤维表面具有高取向性。

试验例3

将实施例1-9和对比例1-2提供的再生纤维素纤维进行原子力显微镜观测，结果显示实施例1-9和对比例1提供的再生纤维素纤维均具有取向性，而对比例2提供的再生纤维素纤维不具有取向性，且实施例1-7提供的再生纤维素纤维的取向性显著高于实施例8-9和对比例1。

图3为实施例5提供的再生纤维素纤维的原子力显微镜照片，从图3可以看出，实施例5提供的再生纤维素纤维具有高取向性。

试验例4

将实施例1-9和对比例1-2提供的再生纤维素纤维进行力学性能测试，结果如表1所示，其中每个实施例测定4个样品，取平均值。

表1再生纤维素纤维力学性能数据表

从表中可以看出，实施例1-9提供的再生纤维素纤维的弹性模量均显著高于对比例1-2，这说明本发明提供高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法先通过对再生纤维素溶液进行交联，再经过纺丝凝固和限域干燥，制成的再生纤维素纤维的强度和韧性显著提高。

从实施例1-7与实施例8-9的对比可以看出，通过选用浓度为再生纤维素，且交联剂与再生纤维素的质量比为(0.5-6)：(3-7)时，制成的再生纤维素纤维的强度和韧性更高。

试验例5

将实施例6提供的再生纤维素纤维、对比例1提供的再生纤维素纤维和对比例2提供的再生纤维素纤维进行xrd测试，测试结果如图4所示。

从图4可以看出，对比例2提供的再生纤维素纤维具有无定形峰，这说明对比例2提供的再生纤维素纤维具有共价键交联点，对比例1提供的再生纤维素纤维具有结晶峰，这说明对比例1提供的再生纤维素纤维具有非共价键交联，而实施例5提供的再生纤维素纤维既具有无定形峰，又具有结晶峰，这说明实施例5提供的再生纤维素纤维同时具有共价键和非共价键交联点。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。