超高温ZrSi/ZrC复合纳米纤维及其制备方法与流程

本发明涉及锆复合材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种能够通过熔盐电化学还原法原位合成zrc/zrsi纳米复合纤维材料的方法，以及一种zrc/zrsi纳米复合纤维材料。

背景技术：

碳化锆(zrc)被认为是最具潜力的超高温结构材料、太阳能热电接收器材料和核燃料包覆材料。但是，zrc陶瓷材料的脆性大，这导致其断裂韧性较低、抗热震性能差，在快速升温过程中容易发生破坏，引起灾难性失效。并且它的低温抗氧化性能差、烧结致密化温度高。而难熔金属硅化物熔点高(>2000℃)，在1600℃具有良好的热稳定性、抗氧化性和良好的力学性能，被广泛应用于航空航天等领域。难熔金属硅化物基复合材料也逐渐成为高温材料研究的新热点之一。

近年来，研究人员把zrc作为基体或增强相与高熔点硅化物(mosi2，tasi2等)复合，试图弥补其缺点，最终得到密度小、高强韧、抗氧化性能好的难熔金属硅化物-zrc超高温复合材料。超高温陶瓷材料经过纳米和多尺度材料复合后，强度和韧性将会得到显著改进，可望从根本上解决超高温陶瓷材料的脆性，所以为了同时提高碳化物超高温复合材料的强度和韧性，碳化物的尺寸应该控制到纳米级。且采用纤维来增强增韧也是改善难熔金属碳化物陶瓷韧性的一种有效方法。

然而，常规的难熔金属硅化物-zrc复合材料的合成方法通常涉及高温(例如，高于1600℃)，容易导致碳化物颗粒粗化，且能耗高。并且，它们大多以成本高昂的高纯金属和碳化物(或碳粉)为原料。原料成本高、能耗高，并且反应温度高导致碳化物颗粒粗化，很难得到超细的碳化物陶瓷相。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。

针对现有技术的上述不足中的一项或多项，发明人经过分析研究，提出以锆英砂(zrsio4)为主要原料，通过混入碳粉，在熔融盐介质中，利用电脱氧法直接制备zrc/zrsi超高温材料，实现含锆材料的短流程、高效率和低碳化制备。

本发明的一方面提供了一种超高温zrsi/zrc复合纳米纤维，所述纳米复合纤维由柱状核心的硅化锆和包覆在所述硅化锆外的管状的碳化锆构成。

本发明的另一方面提供了一种超高温zrsi/zrc复合纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：以硅酸锆粉和碳粉作为原料，对所述原料进行混合、压制成型并在惰性气氛下烧结，得到烧结产物；以所述烧结产物作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛下，于800～900℃的熔盐中，采用2.80～2.85v恒压电解至反应充分，得到耐超高温的zrsi/zrc复合纳米纤维，其中，所述熔盐为氯化钙或者为含有氯化钙的混合卤化物熔盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的一项或多项：

(1)本发明无需分别制备碳化锆和高熔点硅化物，直接把廉价的zrsio4或zrsio4/碳粉混合物作为固体阴极，通过一步电化学还原制备出zrc/zrsi复合材料，在电解过程中同时实现电脱氧、合金化以及碳化；

(2)本发明的制备方法具有短流程特点，且原料更加廉价，同时本发明的反应温度较低(例如，800～900℃)，这些有利于大幅度的节约成本并降低能耗；

(3)本发明能够将复合材料中碳化锆的尺寸控制在纳米级，而且能够制备出zrsi核心/zrc包覆的超高温复合纳米纤维材料；

(4)本发明能够对硅酸锆及其与碳粉的混合物进行熔盐电化学还原直接获取zrc/zrsi超高温材料，从而能够实现从硅酸盐型锆矿资源中同时高效释放锆和硅，是一种具有高经济价值的锆英砂利用新思路和技术，这与目前对硅酸锆的利用只侧重于锆元素不同的是，能够同时利用硅元素。

附图说明

图1示出了本发明的一个示例性实施例的纳米复合纤维的x射线衍射(xrd)图。

图2中的a、b和c分别示出了本发明的一个示例性实施例的纳米复合纤维的不同倍数的扫描电子显微(sem)照片。

图3的a示出了本发明的一个示例性实施例的纳米复合纤维的透射电子显微(tem)照片；图3的b和c分别示出了图3的a中所标注的区域b、c的选取电子衍射(saed)图。

图4示出了对比例1的电解产物的扫描电子显微照片。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的超高温zrsi/zrc复合纳米纤维及其制备方法，亦可称为zrsi核心/zrc包覆的超高温纳米复合纤维及其制备方法。

在本发明的一个示例性实施例中，超高温zrsi/zrc复合纳米纤维的制备方法可通过以下步骤来实现：

(1)制备阴极材料

对由硅酸锆粉和碳粉构成的原料进行混合、压制成型，并在诸如氮气或氩气的惰性气氛下烧结，得到烧结产物。以该烧结产物作为后续电解还原的阴极材料。

例如，原料可由按重量百分比计3～6％的碳粉和余量的硅酸锆粉构成。优选地，碳粉的粒度采用纳米级。

另外，烧结温度以不超过1100℃为宜。例如，烧结温度可以为900～1100℃。这里，如果烧结温度过高，会造成阴极片烧结陶瓷化，导致熔盐电解质很难进入阴极片内，电化学还原过程很难进行。如果烧结温度过低，则作为阴极的烧结产物的强度不够，在熔盐中很难保持片体的完整性，从而造成阴极脱落或者粉化于熔盐中。

(2)电解还原

以步骤(1)得到的阴极材料构成待电解的阴极，以石墨作为阳极，以含有氯化钙的混合卤化物作为熔盐介质，构成电解系统。在惰性气氛下，于800～900℃的熔盐中，采用2.80～2.85v恒压电解至反应充分，得到超高温zrsi/zrc复合纳米纤维。

这里，采用2.80～2.85v的恒压范围，有利于zrsi晶体择优生长，生成纤维状复合材料，而纤维状有利于提高碳化物的韧性。电压过高会导致晶体各向异性生长，得到多核-壳结构的纳米复合颗粒。

电解过程以800～900℃的熔盐温度为宜。优选地，熔盐温度可以为840～880℃。如果温度过高，熔盐挥发损失较为严重，并且副反应(例如，反应过程中石墨阳极的腐蚀等)加剧从而降低电流效率。如果熔盐温度过低时，阴极中的氧化物理论分解电压较大，在工作电压不变的情况下，过电压较小，反应的驱动力相对减小；另一方面，熔盐温度较低时，其粘度也会增加，o^2-在熔盐体系中的扩散速率会变慢，导致电化学还原速率大幅减慢，可能会导致反应时间过长，甚至于导致阴极材料中的氧脱除不完全。

熔盐介质可采用氯化钙，或者可采用含有氯化钙的混合卤化物，因为对氯化钙o^2-的溶解度较大，这不仅有利于o^2-的传输还可以增加熔盐体系的导电性，从而有利于熔盐电脱氧的进行。此外，为了降低电解质的熔点，可以选择两种或多种盐类组成电解质体系。熔盐介质可以为由碱金属氯化物、碱金属氟化物、碱土金属氯化物和碱土金属氟化物中的任意两种或三种以上构成的混合盐，且该混合盐含有氯化钙。例如，熔盐可以为氯化钙和氯化钠的混合熔盐。

通过上述示例性实施例的制备方法，可制得超高温zrsi/zrc复合纳米纤维，该纳米复合纤维由柱状核心(或称柱状内芯)的硅化锆和包覆其外的管状外壳的碳化锆构成。其中，所述柱状内芯的硅化锆可以为单晶。所述管状外壳的碳化锆可以为多晶。所述纳米复合纤维的直径可以为约100～400nm。

示例1

将97wt％硅酸锆粉和3wt％碳粉混合，压制成型，并在诸如氮气或氩气的惰性气氛下于950℃烧结4h，得到烧结产物。

将烧结产物制成阴极，将石墨作为阳极，并与恒压电源连接；以质量比为7：3的cacl2-nacl混合盐作为熔盐介质，构成电解系统。

在惰性气氛下，于850℃的熔盐中，采用2.8v恒压电解20h，得到电解产物。

对电解产物进行清洗，随后进行xrd、sem、tem和saed检测。

如图1所示，本示例的电解产物由zrsi和zrc组成。

由图2可见，本示例的电解产物主要由粗细不均的纳米纤维组成，纤维的直径约为100～400nm。从产物的高倍数sem图可以看出，纳米复合纤维的表面粗糙不平，有许多小颗粒附着在其表面，如图2的b和c所示。图2中的c的右上方插图中显示了一根不完整的zrc/zrsi纳米复合纤维，由图可见，其一端有一小段粗糙外皮脱落，裸露出的内芯表面很光滑。由此推测此纳米纤维的结构是由粗糙的外壳和光滑的内芯构成。

图3a是得到的zrc/zrsi纳米复合纤维的tem图，从图中可以看出，纤维表皮部分脱落，破碎的表层散落在四周。这也说明zrc/zrsi纳米复合纤维是由内芯和外壳组成的。图3b是图3a中区域b(内芯)的选区电子衍射(saed)图，通过dm(digitalmicrograph)软件直接标定衍射斑点的d值信息，对比正交zrsi晶体标准中相近d值所对应的晶面指数信息，并综合考虑晶面夹角大小，对衍射斑点进行了相应的标定。并根据晶带定理：hu+kv+lw＝0，计算得出该组衍射斑点对应的晶带轴指数为[uvw]＝[110]。图3c是图3a中区域c(脱落的外壳)的saed图。可见它由不同半径的同心圆环组成，这种环形衍射花样的产生，是由于受到电子入射束辐照的样品区域内存在大量取向杂乱的细小晶体颗粒，属于多晶结构。根据电子衍射基本公式：r＝λl/d(其中λl是相机常数：2.74mm·nm；r是衍射环的半径；d为晶面间距)计算出相关数据，列于表1中。

表1从选区电子衍射图(图3b)获得的有关数据

由表1可见，样品的晶面间距数据计算值与可查询到的zrc的标准晶面间距数值很接近，所以纳米纤维的外壳由多晶结构的zrc构成，四个衍射环对应的晶面指数由内向外依次为：(111)，(200)，(220)，(311)。另外，表中(ri²/r1²)×3的数值之间的比值近似为3:4:8:11，说明其属于面心立方结构，这与zrc的晶体结构类型相符。由以上分析可知，示例1所得到的电解产物以zrsi单晶为内芯、zrc多晶为外壳的zrc/zrsi纳米复合纤维。

对比例1

本对比例除电解电压采用3.1v外，其它参数和条件均与示例1完全相同。

经检测，本对比例的电解产物是zrc/zrsi纳米复合材料，然而，其形貌为纳米复合颗粒，而非纤维结构，其sem图片如图4所示。

示例2

将94wt％硅酸锆粉和6wt％碳粉混合，压制成型，并在诸如氮气或氩气的惰性气氛下于1050℃烧结5h，得到烧结产物。

将烧结产物制成阴极，将石墨作为阳极，并与恒压电源连接；以质量比为7：3的cacl2-nacl混合盐作为熔盐介质，构成电解系统。

在惰性气氛下，于885℃的熔盐中，采用2.82v恒压电解20h，得到电解产物。随后，采用乙醇和去离子水等，对电解产物进行多次清洗，得到待测样品。

经检测，所述待测样品由柱状核心的硅化锆和包覆在硅化锆外的管状的碳化锆构成，其纤维直径约在120～370nm范围内。

示例3

将95wt％硅酸锆粉和5wt％碳粉混合，压制成型，并在诸如氮气或氩气的惰性气氛下于9000℃烧结8h，得到烧结产物。

将烧结产物制成阴极，将石墨作为阳极，并与恒压电源连接；以质量比为7：3的cacl2-nacl混合盐作为熔盐介质，构成电解系统。

在惰性气氛下，于820℃的熔盐中，采用2.84v恒压电解19h，得到电解产物。随后，采用乙醇和去离子水等，对电解产物进行多次清洗，得到待测样品。

经检测，所述待测样品由柱状核心的硅化锆和包覆在硅化锆外的管状的碳化锆构成，其纤维直径约在110～360nm范围内。

综上所述，本发明能够成功制备出具有核壳结构的超高温zrsi/zrc复合纳米纤维，而且本发明的纳米尺寸和纤维形态以及包覆结构等有利于改善材料的强度和韧性，可望从根本上解决超高温zrc陶瓷材料的脆性。

此外，本发明的制备方法以锆英砂(zrsio4)为主要原料，通过混入碳粉，在熔融盐介质中，利用电脱氧法直接制备zrc/zrsi超高温复合纳米纤维材料，实现含锆材料的短流程、高效率和低碳化制备。本发明的方法无需分别制备碳化锆、和高熔点硅化物，直接把廉价的zrsio4/碳粉混合物作为固体阴极，通过一步电化学还原制备出zrc/zrsi复合材料，在电解过程中同时实现电脱氧、合金化以及碳化。显然，本发明的短流程和温度低等条件有利于大幅度的节约成本并降低能耗。与现有的制备方法相比较，本发明的方法不仅大大缩短了工艺流程，而且将大幅度降低原料成本。

尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。