一种催化复合抗菌纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于纤维材料技术领域，尤其涉及一种催化复合抗菌纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

微生物在我们的日常生活中无处不在，人类皮肤的代谢产物适合微生物的滋生。纺织品在使用过程中与人体接触较多，皮肤表面的代谢产物及外部的污垢容易附着在织物上，从而滋生大量细菌，对人类健康造成危害。随着经济社会的迅速发展与技术的不断进步，人们对传统的纺织材料提出了更高的要求，希望纺织材料在满足服用性能的同时能够具有更多的功能。

光催化材料，如纳米二氧化钛和二氧化硅，具有抗菌性、除臭、空气净化、防霉、防污自洁的作用，同时，光催化材料具有极高的安全性，甚至可作为药品食品添加剂使用，非常安全。而光催化纤维是光催化材料的一种，在光的照射下，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，所生成的自由基造成细菌的死亡，自身不起变化却可以促进化学反应进行。但是现有的光催化纤维在无光的条件下抗菌功能不佳的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化复合抗菌纤维及其制备方法和应用。本发明提供的催化复合抗菌纤维在无光的条件下也具有优良的抗菌功能，且比仅有单一抗菌催化剂的抗菌纤维具有更好的抗菌效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种催化复合抗菌纤维，由包括功能性母粒和聚合物基质通过异形纺丝处理得到，所述功能性母粒包括复合抗菌催化剂、添加剂和高聚物，所述复合抗菌催化剂包括纳米金属颗粒和光催化剂，所述高聚物和聚合物基质独立地包括聚酯或聚酰胺。

优选地，所述纳米金属颗粒包括纳米铜和/或纳米锌。

优选地，所述光催化剂包括金属酞菁、石墨相氮化碳、二氧化钛、三氧化钨和石墨烯中的一种或多种。

优选地，所述催化复合抗菌纤维中功能性母粒的质量含量为5～35％，所述功能性母粒中复合抗菌催化剂的质量含量为20～40％。

优选地，所述添加剂包括硅烷偶联剂和表面活性剂。

优选地，所述功能性母粒中添加剂的质量含量为2～10％。

优选地，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酯弹性体、阳离子可染聚酯和分散染料常压可染共聚醚酯中一种或多种。

优选地，所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46和尼龙1010中一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述催化复合抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：

将复合抗菌催化剂、添加剂和高聚物混合后制粒，得到功能性母粒；

将所述功能性母粒与聚合物基质混合后进行异形纺丝处理，得到所述催化复合抗菌纤维。

本发明还提供了上述技术方案所述的催化复合抗菌纤维或上述制备方法制得的催化复合抗菌纤维在制备抗菌纤维制品中的应用。

本发明提供了一种催化复合抗菌纤维，由包括功能性母粒和聚合物基质通过异形纺丝处理得到，所述功能性母粒包括复合抗菌催化剂、添加剂和高聚物，所述复合抗菌催化剂包括纳米金属颗粒和光催化剂，所述高聚物和聚合物基质独立地包括聚酯或聚酰胺。本发明选择纳米金属颗粒和光催化剂作为复合抗菌催化剂，能够使得本发明的催化复合抗菌纤维在无光下也能抗菌，并且通过使用添加剂，增加了抗菌催化剂的流动性和表面活性，使其均匀的分布在聚合物基质中，防止复合抗菌催化剂在混合时发生团聚。实施例的数据表明，本发明提供的催化复合抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％，经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。

进一步地，本发明通过确定功能性母粒与聚合物基质的质量比，确保制得的催化复合抗菌纤维的抗菌性和可纺性。

本发明采用异形纺丝的制备方法，制得的催化复合抗菌纤维具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性，使复合抗菌催化剂均匀镶嵌在聚合物基质中，结合牢固，保证其在后续的印染及水洗处理中，不会析出，保证了催化复合抗菌纤维的稳定性和抗菌持久性。同时，本发明提供的制备方法减少了化学改性剂的使用，同时缩短了工艺流程，适合大规模工业生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明中空白样板金黄色葡萄球菌菌落个数与铁酞菁抗菌纤维、纳米铜/铁酞菁抗菌纤维抑菌样板菌落个数；

图2为本发明实施例3中铁酞菁抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率和实施例6中纳米铜/铁酞菁抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率。

具体实施方式

本发明提供了一种催化复合抗菌纤维，由包括功能性母粒和聚合物基质通过异形纺丝处理得到，所述功能性母粒包括复合抗菌催化剂、添加剂和高聚物，所述复合抗菌催化剂包括纳米金属颗粒和光催化剂，所述高聚物和聚合物基质独立地包括聚酯或聚酰胺。

在本发明中，所述纳米金属颗粒优选包括纳米铜和/或纳米锌。在本发明中，所述纳米铜的中值粒径优选为10～300nm，最大粒径优选为30～100nm；所述纳米锌的中值粒径优选为10～300nm，最大粒径优选为30～100nm。

在本发明中，所述光催化剂优选包括金属酞菁、石墨相氮化碳、二氧化钛、三氧化钨和石墨烯中的一种或多种。

在本发明中，所述二氧化钛优选为金红石型和/或锐钛型；所述二氧化钛的粒径优选为5～800nm，更优选为10～500nm，最优选为20～200nm；本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的二氧化钛即可，如市售的二氧化钛。

在本发明中，所述金属酞菁的结构式优选如式1所示：

在本发明所述式1中，m为过渡金属离子，本发明对于所述过渡金属离子的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的能够与酞菁形成配合物的过渡金属离子即可，具体的，如优选包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子；所述r为-h、-nh2、-cl、-f、-cooh、-nhcoch3、-nhso3h或-so3h，r的取代位点可以是苯环上4个取代位点中的任意一个。

本发明对于所述具有式1所示结构的金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属酞菁市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的金属酞菁产品即可，具体的，如使用邻苯二腈法或苯酐尿素法进行金属酞菁的制备，具体参考文献(吕汪洋.催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究.浙江理工大学,2010)中的方法制备。

在本发明中，当所述复合抗菌催化剂中含有金属酞菁时，金属酞菁可以负载在其他成分表面(二氧化钛、类石墨相氮化碳等)，使二氧化钛、类石墨相氮化碳等成分敏化，拓宽光催化剂的可见光相应范围，提高光能利用率。

在本发明中，所述纳米金属颗粒和光催化剂的质量比优选为(10～70)：(30～90)，更优选为(20～60)：(40～80)。本发明选择纳米金属颗粒和光催化剂作为复合抗菌催化剂，能够使得本发明的催化复合抗菌纤维在无光下也能抗菌。本发明对所述纳米金属颗粒和光催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述催化复合抗菌纤维中功能性母粒的质量含量优选为5～35％，更优选为10～25％，最优选为12～22％，所述功能性母粒中复合抗菌催化剂的质量含量优选为20～40％，更优选为25～35％，最优选为26～30％。

在本发明中，所述添加剂优选包括硅烷偶联剂和表面活性剂。本发明中表面活性剂可以增加复合抗菌催化剂的表面活性和流动性，使其均匀的分布聚酯或聚酰胺中。本发明中硅烷偶联剂可以保证复合抗菌催化剂之间的分散性，防止其在混合时发生相互团聚。

在本发明中，所述表面活性剂优选包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种，更优选包括硬脂酸、十二烷基磺酸钠类表面活性剂、季铵类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油脂类表面活性剂、脂肪酸甘油脂类表面活性剂、脂肪酸山梨坦类表面活性剂、卵磷脂类表面活性剂和吐温系列表面活性剂中的至少一种。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括硅烷偶联剂a-150、硅烷偶联剂a-151、硅烷偶联剂a-171、硅烷偶联剂a-172、硅烷偶联剂a-1100、硅烷偶联剂a-187、硅烷偶联剂a-174、硅烷偶联剂a-1891、硅烷偶联剂a-189、硅烷偶联剂a-1120、硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂kh-570、硅烷偶联剂kh-580、硅烷偶联剂kh-590、硅烷偶联剂kh-902、硅烷偶联剂kh-903、硅烷偶联剂kh-792、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂101、钛酸酯偶联剂102和钛酸酯偶联剂105中的至少一种。

在本发明中，所述功能性母粒中添加剂的质量含量优选为2～10％，更优选为4～8％，最优选为4～7％。

在本发明中，所述功能性母粒中高聚物的质量含量优选为50～78％，更优选为57～71％，最优选为63～70％。在本发明中，所述高聚物包括聚酯或聚酰胺。

在本发明中，所述聚酯优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酯弹性体、阳离子可染聚酯和分散染料常压可染共聚醚酯中一种或多种。

在本发明中，所述聚酰胺优选包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46和尼龙1010中一种或多种。

本发明对所述聚酯和聚酰胺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明还提供了上述技术方案所述催化复合抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：

将复合抗菌催化剂、添加剂和高聚物混合后制粒，得到功能性母粒；

将所述功能性母粒与聚合物基质混合后进行异形纺丝处理，得到所述催化复合抗菌纤维。

本发明将复合抗菌催化剂、添加剂和高聚物混合后制粒，得到功能性母粒。在本发明中，所述混合优选在110～260℃下进行。在本发明中，所述混合的具体方式优选为搅拌，所述搅拌的速度优选为120±10r/min，搅拌的时间优选为2～3min。

在本发明中，所述制粒优选依次包括将得混合料经螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥，得到功能性母粒。本发明对所述熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到功能性母粒后，本发明将所述功能性母粒与聚合物基质混合后进行异形纺丝处理，得到所述催化复合抗菌纤维。在本发明中，所述混合后进行异形纺丝处理优选为将所述功能性母粒和聚合物基质共混后干燥，并经螺杆挤出机熔融挤出，经由纺丝箱体利用异形喷丝板喷出，得到所述催化复合抗菌纤维。在本发明中，所述混合的具体方式优选为搅拌，所述搅拌的速度优选为120±10r/min，搅拌的时间优选为2～3min。本发明采用异形纺丝的制备方法，制得的催化复合抗菌纤维具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性，使复合抗菌催化剂均匀镶嵌在聚合物基质中，结合牢固，保证其在后续的印染及水洗处理中，不会析出，保证了催化复合抗菌纤维的稳定性和抗菌持久性。

在本发明中，所述螺杆挤出机的加热箱体组件内温度优选为260～280℃，所述螺杆挤出机的机筒温度优选为270～290℃。

在本发明中，所述异形纺丝处理优选使用异形喷丝口，所述异形喷丝口优选为十字形、三角形、三叶形、多叶形、h形和扁平形中的一种或几种的组合。

在本发明中，所述异形纺丝处理的纺丝速度优选为1200～1500m/min。

异形纺丝处理完成后，本发明优选还包括卷绕成形和吹风冷却处理，得到所述催化复合抗菌纤维。在本发明中，所述卷绕成形的卷绕速度优选为900～1400m/min。在本发明中，所述吹风冷却处理优选为横吹风冷却，所述吹风冷却处理的吹风温度优选为20～30℃。

本发明还提供了上述技术方案所述的催化复合抗菌纤维或上述制备方法制得的催化复合抗菌纤维在制备抗菌纤维制品中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的一种催化复合抗菌纤维及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将纳米铜(最大粒径100nm，中值粒径为50nm)、聚酯切片、表面活性剂(十二烷基磺酸钠)和硅烷偶联剂(甲基三乙氧基硅烷)在260℃下熔融混合，采用120r/min的速度搅拌2min，然后经螺杆挤出机挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能性母粒；以功能性母粒的总质量为基准计，纳米铜的质量百分比为26％，添加剂的质量百分比为4％，聚酯的质量百分比为70％；

(2)将功能性母粒和聚酯切片干燥后，在220℃下熔融混合，采用120r/min的速度搅拌2min，经由螺杆挤出机输送到纺丝箱体内进行纺丝；螺杆挤出机加热箱体组件内温度为260℃，对混合原料进行缓慢升温加热，螺杆挤出机的机筒温度为270℃，通过异形喷丝板纺丝，纺丝速度为1200m/min，即制得纳米铜抗菌纤维；其中，功能性母粒与聚酯切片的质量比为20:80；

(3)将上述得到的纳米铜抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的纳米铜抗菌纤维和水洗50次后的铜抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的纳米铜抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥85％。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。

实施例2

(1)同实施例1，不同的是，抗菌催化剂为纳米锌(最大粒径100nm，中值粒径为50nm)；

(2)同实施例1，制得纳米锌抗菌纤维；

(3)同实施例1，将上述得到的纳米锌抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的纳米锌抗菌纤维和水洗50次后的纳米锌抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的纳米锌抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥85％。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。

实施例3

(1)同实施例1，不同的是，抗菌催化剂为铁酞菁；

(2)同实施例1，制得铁酞菁抗菌纤维；

(3)同实施例1，将上述得到的铁酞菁抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的铁酞菁抗菌纤维和水洗50次后的铁酞菁抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的铁酞菁抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥85％，对大肠杆菌的抑菌率≥85％，对白色念珠菌的抑菌率≥75％。实验结果如图2所示，图2为本实施例得到的铁酞菁抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥85％，对大肠杆菌的抑菌率≥85％，对白色念珠菌的抑菌率≥70％。

实施例4

(1)同实施例1，不同的是，抗菌催化剂为石墨相氮化碳；

(2)同实施例1，制得石墨相氮化碳抗菌纤维；

(3)同实施例1，将上述得到的石墨相氮化碳抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的石墨相氮化碳抗菌纤维和水洗50次后的石墨相氮化碳抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的石墨相氮化碳抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥85％，对大肠杆菌的抑菌率≥85％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥85％，对大肠杆菌的抑菌率≥85％，对白色念珠菌的抑菌率≥70％。

实施例5

(1)同实施例1，不同的是，抗菌催化剂为纳米铜和纳米锌的混合物，以功能性母粒的总质量为基准计，纳米铜和纳米锌混合物的质量百分比为30％，纳米铜与纳米锌的质量比为2:1，添加剂的质量百分比为4％，聚酯的质量百分比为66％；

(2)同实施例1，制得纳米铜/锌抗菌纤维；

(3)同实施例1，将上述得到的纳米铜/锌抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的纳米铜/锌抗菌纤维纤维和水洗50次后的铁酞菁抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的纳米铜/锌抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。

实施例6

(1)同实施例1，不同的是，抗菌催化剂为纳米铜和铁酞菁的混合物，以功能性母粒的总质量为基准计，纳米铜和铁酞菁混合物的质量百分比为30％，纳米铜与铁酞菁的质量比为5:1，含添加剂的质量百分比为4％，聚酯的质量百分比为66％；

(2)同实施例1，制得纳米铜/铁酞菁抗菌纤维；

(3)同实施例1，将上述得到的纳米铜/铁酞菁抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的纳米铜/铁酞菁抗菌纤维和水洗50次后的铁酞菁抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的纳米铜抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％。实验结果如图2所示，图2为本实施例得到的纳米铜/铁酞菁抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。

实施例7

(1)同实施例1，不同的是，抗菌催化剂为纳米铜和石墨相氮化碳的混合物，以功能性母粒的总质量为基准计，纳米铜和铁酞菁混合物的质量百分比为30％，纳米铜与石墨相氮化碳的质量比为5:1，含添加剂的质量百分比为4％，聚酯的质量百分比为66％；

(2)同实施例1，制得纳米铜/石墨相氮化碳抗菌纤维；

(3)同实施例1，将上述得到的纳米铜/石墨相氮化碳抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的纳米铜/石墨相氮化碳抗菌纤维和水洗50次后的纳米铜/石墨相氮化碳抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的纳米铜/石墨相氮化碳抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥98％，对大肠杆菌的抑菌率≥98％，对白色念珠菌的抑菌率≥85％。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥98％，对大肠杆菌的抑菌率≥98％，对白色念珠菌的抑菌率≥75％。

实施例8

(1)同实施例1，不同的是，抗菌催化剂为石墨相氮化碳和铁酞菁的混合物，以功能性母粒的总质量为基准计，石墨相氮化碳和铁酞菁混合物的质量百分比为30％，纳米铜与铁酞菁的质量比为5:1，添加剂的质量百分比为4％，聚酯的质量百分比为66％；

(2)同实施例1，制得石墨相氮化碳/铁酞菁抗菌纤维；

(3)同实施例1，将上述得到的石墨相氮化碳/铁酞菁抗菌纤维以900m/min卷绕成形，并在20℃下横吹风冷却，即得。

按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的石墨相氮化碳/铁酞菁抗菌纤维和水洗50次后的石墨相氮化碳/铁酞菁抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。

实验结果表明，本实施例的石墨相氮化碳/铁酞菁抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥98％，对大肠杆菌的抑菌率≥98％，对白色念珠菌的抑菌率≥85％。

经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥98％，对大肠杆菌的抑菌率≥98％，对白色念珠菌的抑菌率≥75％。

图1中(a)(b)(c)(d)分别为空白样板、pet、pet/fepc(铁酞菁)、pet/fepc/cunps(纳米铜/铁酞菁)的0h稀释10²倍数涂板金黄色葡萄球菌菌落个数；(a)、(b)分别为空白样板、pet的18h稀释10⁵倍数涂板金黄色葡萄球菌菌落个数；(c)、(d)分别为pet/fepc、pet/fepc/cunps的18h稀释10⁴倍数涂板金黄色葡萄球菌菌落个数的对比图，图2为pet、pet/fepc、pet/fepc/cunps对金黄色葡萄球菌的抑菌率效果图，根据图1和2可以看出，本发明制得的催化复合抗菌纤维具有优异的抗菌效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。