一种多层石墨烯纤维纸及其制备方法与流程

本发明属于油水分离及吸附技术领域，具体涉及一种多层石墨烯纤维纸及其制备方法。

背景技术：

海洋占了地球71％的表面积，为人类提供了丰富的资源，海洋污染已严重威胁人类的生存和生态环境的健康，而溢油是人类污染海洋的主要形式之一。溢油事故主要来源于石油开采平台设施的破裂，船舶运输过程中的翻船、搁浅、储油和输油设施的破损等。虽然漏油事故属于偶发性事故，但是每次泄露的量大则上百万吨，小也有几万吨。吸油材料作为物理法处理漏油的一种是处理海洋溢油的最早手段之一，是一种简单有效的环保方法，优点是原材料丰富、使用安全、价格低廉、见效快、可多次使用。目前吸油材料的发展越来越受到重视，如何高效的将油水进行分离在环境保护和油气回收再利用等方面具有非常重大的意义。

油水分离材料作为一个已有很长历史的研究领域，人们为了达到油水分离的效果已经开发了很多传统的方法，如重力分离，离心，超声分离，曝晒，电场分离，混合沉淀和生物富集等。这些物理的、化学的和生物的方法均已在油水分离中得到了广泛应用，并在大多数情况下通过几种方法结合可以达到油水分离的需求。然而，传统方法不仅分离效率低下，还具有占地面积大及可能造成二次污染等缺陷，这促使人们开发了一系列更有效率的方法。

石墨烯材料具有疏水的表面润湿性及很高的理论比表面积，在制备油水分离材料方面具有一定的应用潜力。近两年来，已有多孔石墨烯基材料和海绵状的石墨烯材料等用于吸油材料的制备方面的报道。石墨烯海绵在清除石油产品及有毒有机溶剂的表现上远远超过所使用的传统吸附剂，然而，由于石墨烯并不具备超疏水的表面润湿性能，以上这些材料在吸收油相液体的同时也会吸收部分水相液体，这一选择性不佳的特点限制了其在油水分离过程中的实际应用，降低了使用效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种多层石墨烯纤维纸及其制备方法；该方法通过射频磁控溅射技术还原氧化石墨烯表面的含氧功能团并阻断亲水基团，形成多层石墨烯纤维纸，利用石墨烯超大比表面和特殊的小凹坑微结构，使得油能够通过整个多层石墨烯纤维纸表面及侧面进入到石墨烯纤维纸中，起到超强油吸附的作用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种多层石墨烯纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将预处理后的氧化石墨烯粉末在去离子水中超声分散并离心分离，形成前驱液；

步骤2，通过真空抽滤在无纺布上制备一层氧化石墨烯，最终形成带有氧化石墨烯薄膜的无纺布；

步骤3，通过射频磁控溅射在带有氧化石墨烯薄膜的无纺布上沉积zno薄膜，同时沉积过程中将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得带有zno薄膜和石墨烯薄膜的无纺布，结构为无纺布上附着有石墨烯薄膜，石墨烯薄膜上附着有zno薄膜；

步骤4，通过醋酸溶液清洗带有zno薄膜和石墨烯薄膜的无纺布，去除zno薄膜，得到带有一层石墨烯薄膜的无纺布；

步骤5，重复步骤2、步骤3和步骤4，形成多层石墨烯纤维纸。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，氧化石墨烯粉末预处理的过程为：将氧化石墨烯原液真空抽滤后得到氧化石墨烯，然后超声分散得到氧化石墨烯的初步超声分散液，通过盐酸溶液清洗氧化石墨烯的初步超声分散液，再用去离子水清洗直至初步超声分散液的ph值为中性，将清洗后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤并真空干燥处理后，得到氧化石墨烯粉末。

优选的，步骤1中，前驱液中氧化石墨烯的浓度为0.1-0.5mg/ml。

优选的，步骤2中，通过真空抽滤在无纺布上沉积一层氧化石墨烯后，将沉积有氧化石墨烯的无纺布真空干燥处理后，形成带有氧化石墨烯薄膜的无纺布。

优选的，步骤3中，溅射靶材为zno靶，zno靶中zno纯度≥99.995％。

优选的，步骤3中，溅射过程的工作压力为1.2pa，溅射气体为氩气。

优选的，步骤3中，溅射过程，靶材和带有氧化石墨烯薄膜的无纺布之间的距离为5-8cm。

优选的，步骤3中，溅射功率为50-300w，溅射温度为20-30℃。

优选的，步骤3中，溅射过程中，溅射区域的等离子体的体积为10^-4m³；在溅射区域内的电子总数大于10¹²个。

优选的，所述多层石墨烯纤维纸包括无纺布基底，无纺布基底上附着有多层石墨烯薄膜；每一层的石墨烯薄膜上有若干个凹坑，形成储油室的微结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种多层石墨烯纤维纸的制备方法，该制备方法首先在无纺布上沉积一层氧化石墨烯，通过射频磁控溅射技术还原氧化石墨烯表面的含氧功能团并阻断亲水功能团，在其表面形成稳定的疏水c＝o功能团，完成氧化石墨烯的还原，同时射频磁控溅射过程中在石墨烯表面形成密集的小凹坑微结构，增大石墨烯的比表面积和提高储油率；通过多次重复，形成多层石墨烯，最终制备出具有憎水特点的多层石墨烯纤维纸；形成的石墨烯层之间具有一定的间距，增加吸附的立体存储空间，多次制备石墨烯薄膜和柔韧的纺布基底能够增加薄膜的韧性和可折叠性，便于携带与应用。

进一步的，氧化石墨烯粉末在形成前驱液前，先进行预处理，以去除氧化石墨烯粉末表面无用的杂质金属离子；且氧化石墨烯和无纺布的结合更牢固，使得能够将整个多层石墨烯在无纺布上形成。

进一步的，通过控制前驱液中氧化石墨烯的浓度，能够控制最终形成的单层石墨烯薄膜的厚度，浓度越大，薄膜越厚。

进一步的，溅射靶材为zno靶材，溅射气体为氩气，借助ar⁺的这种高能离子轰击处理掉纤维布上的氧化石墨烯表面存在的绝大部分的羟基和羧基功能团，在其表面形成稳定的疏水c＝o功能团，同时在石墨烯薄膜的表面将形成许多小型凹坑结构，可以增加油吸附过程中的储油效率和吸附效率。

进一步的，通过调整溅射功率能够控制等离子区域内氩气电离量，提高氩离子的能流密度，进一步提高氧化石墨烯表面功能团的处理效率，即控制每一层氧化石墨烯被还原的程度；功率越大，则电子数量和轰击能量越大，使得石墨烯薄膜的还原度增强。

本发明还公开了一种多层石墨烯纤维纸，该多层石墨烯纤维纸包括无纺布基底，无纺布基底上附着有多层石墨烯薄膜；每一层的石墨烯薄膜上有密集的小型凹坑；该多层石墨烯纤维纸借助石墨烯大的比表面积和优异的力学性能，使得在使用过程中，油能够从石墨烯表面及侧面进入到整个多层石墨烯纤维纸中被吸附；因石墨烯表面没有亲水基团，使得该多层石墨烯在吸附油的同时不会吸附水，能够达到油水分离的效果；石墨烯表面的憎水功能团c＝o的作用不会使得油汽分子与石墨烯反应形成新的化学反应，阻断了后期油水分离检测过程中的化学反应，方便饱和吸附后的脱附和后期回收以及重复利用率；且该石墨烯基三维纤维纸，因为底部为无纺布，使得该石墨烯依托于具有较好延展性和柔性的纤维基材料，具有优异的可压缩性，因此可以采用挤压、离心等方法回收吸附的油离子，实现多次循环使用；吸附过程不需要化学试剂，并且环境友好。

【附图说明】

图1为本发明的石墨烯纤维纸的制备流程及油吸附示意图；

图2为本发明的磁控溅射石墨烯薄膜表面微型凹坑吸附结构的扫描电子显微镜形貌图；

图3为石墨烯纤维纸储油层断面结构的扫描电子显微镜形貌。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种多层石墨烯纤维纸及其制备方法；参见图1，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤1，由天然石墨粉通过改进的hummers方法制备出氧化石墨烯原液，氧化石墨烯原液被真空抽滤后得到氧化石墨烯，在去离子水中超声分散真空抽滤后的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯的初步超声分散液，用盐酸溶液清洗氧化石墨烯的初步超声分散液去除金属离子，盐酸溶液去除金属离子效果较好，然后用去离子水反复清洗氧化石墨烯以移除氧化石墨烯表面的酸液，直至初步超声分散液的ph值为中性，将清洗后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤，将抽滤产物在60℃下真空干燥处理48h，制得预处理后的氧化石墨烯粉末。将预处理后的氧化石墨烯粉末分散在水溶液中，然后离心分离处理，获得均匀稳定的黄褐色氧化石墨烯澄清溶液作为前驱液，前驱液中氧化石墨烯的浓度为0.1-0.5mg/ml。

步骤2，清洗无纺布，并将无纺布置于抽滤纸的顶端，并在抽滤瓶中注入步骤(1)制备好的氧化石墨烯分散液，通过真空抽滤技术在无纺布上沉积一层氧化石墨烯，将沉积有氧化石墨烯的无纺布在60℃下真空干燥处理48h，形成带有氧化石墨烯薄膜的无纺布(go纸)；该步骤中，沉积的氧化石墨烯的厚度和步骤1中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度有关，浓度越高，形成的该层氧化石墨烯越厚。

步骤3，在go纸上制备zno薄膜，同时还原氧化石墨烯

在磁控溅射靶材上，借助ar⁺的高能离子轰击处理掉纤维布上的氧化石墨烯表面存在的绝大部分的羟基和羧基功能团，在其表面形成稳定的疏水c＝o功能团，同时在石墨烯纸的表面将形成许多小型凹坑结构，形成小型储油室的微结构，可以增加油吸附过程中的储油效率和吸附效率。

该步骤的具体过程为：

采用射频磁控溅射技术将zno薄膜原位溅射沉积在go纸上来制备rgo-zno复合物，溅射所用靶材为zno靶，纯度优于99.995％，溅射之前腔体的本底真空度为6.3×10^-5pa；将高纯氩气(纯度优于99.99％)为工作气体引入工作腔体，氩气的流量为30sccm，至工作腔体内的气压为1.2pa，开始溅射沉积，沉积温度为20-30℃，溅射功率为50-300w；通过该步骤在go纸上的制备出一层zno薄膜；溅射过程中go纸距离靶材的间距是5cm，高纯zno靶材的直径75mm，溅射过程中所产生的等离子体的体积大约是10^-4m³，在这个等离子体中的电子总数超过10¹²个。

该步骤中，溅射气体是典型的惰性气体氩气，进入等离子体中的电子(e^1-，一次电子)在电场和磁场作用下与ar原子碰撞使其形成ar⁺离子，同时将得到新的二次电子(e^2-)，结果失去电子的ar⁺离子在电场的作用下加速飞向去碰撞靶材，导致一个高的溅射和沉积速率。溅射靶材被ar⁺轰击后形成不带电荷的中性原子或分子(zno)，它不能被磁场有效的捕获，最后沉积在目标基片(go纸)上生成薄膜。然而，在溅射过程中，大量的电子不但与ar原子碰撞，而且加速到达到基片(go纸)上，尤其在较大的溅射功率(300w)和长的沉积时间(1h)下，越来越多的电子轰击并加速聚集在go纸的表面，go纸表面的含氧功能团俘获电子后，导致go纸表面含氧功能团的还原，将go纸上氧化石墨烯上的c-o和c-oh两个官能团的c和o之间的键断裂，在石墨烯表面形成稳定的疏水c＝o功能团，使得氧化石墨烯还原为石墨烯，如下面的反应式(1)和反应式(2)所示：

ar+e^1-→ar⁺+e^2-(1)

zno+e+go→zno+rgo(2)

该过程中，ar⁺除了能够将在go纸上沉积zno薄膜，被激发的电子聚集在zno的表面，然后将这些聚集的电子转移到go上能有效的还原其表面的氧功能团以外，还因为高能电子加速轰击go薄膜，使得go薄膜表面被还原的石墨烯表面形成凹坑微结构(如图2所示)，增大石墨烯的比表面积和储油空间；最终在无纺布上形成一层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜上附着有一层zno薄膜。

该工作过程中，使用在磁控溅射靶材上做刻蚀轰击处理主要是可以在电场和磁场条件下增加氩离子的巡游路径，获得更高能量的氩离子和电子，同时也增加等离子区域内氩气电离量，提高电离电子的能流密度，进一步提高氧化石墨烯表面功能团的处理效率。另外在溅射靶材的表面使用氧化锌，有助于减少交叉污染。这种处理过程实质是对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯，而预处理过程使用氧化石墨烯主要是考虑到与纺布的结构兼容性，使得结合更牢固。

射频磁控溅射过程中，等离子流中已经包含有大量的电子，通过这些电子流来还原go纸将是一种更有效和更直接的绿色还原方法。磁控溅射过程是物理过程，在还原过程中对go的二维网状平面结构的破坏极小，因为多数电子用于还原表面的羟基和羧基，同时形成凹坑，能够减小形成大的孔洞缺陷，同时可通过实验参数的控制实现go还原程度的控制，如果提高功率，则能够提高电子的轰击能量，使得石墨烯片的被还原度增强。

在磁控溅射过程中，电子平均能量和电子的密度通过电子能量分布函数计算得到，分别是1.5^-4ev和10¹⁶m^-3。同时，根据xps测量结果，含氧功能团c-o/c-oh以及c＝o的束缚能分别为286.65ev和288.20ev，足够多的电子数量所拥有的充足的能量确保了对go表面这些含氧功能团的完全还原。

上述步骤中，溅射功率影响zno薄膜厚度，不同的时间和功率同时也影响石墨烯的还原程度和石墨烯表面形成的小凹坑的数量多少、密度等，而石墨烯层的厚度几乎不会改变，石墨烯的厚度是由go溶液体积和浓度影响(即前驱液中氧化石墨烯的浓度)。

步骤4，去除zno薄膜

通过稀释后的醋酸溶液小心的清除zno薄膜，清除zno薄膜后，用去离子水清洗附着有石墨烯的无纺布，以去除残余的酸溶液，得到石墨烯纤维纸，然后将石墨烯纤维纸放入真空干燥箱中在60℃下干燥处理48小时，得到表面呈凹坑状的石墨烯纤维纸；因为石墨烯表面没有亲水的基团，使得该石墨烯纤维纸丧失亲水特性。

步骤5，继续重复步骤2、步骤3和步骤4，层层制备石墨烯薄膜，实现多层复合石墨烯结构的制备，最终形成多层石墨烯纤维纸，制备的层数或重复的次数能够根据实际的目标多层石墨烯纤维纸厚度决定；形成一层一层石墨烯的同时，多次制备的过程也增加了吸附的立体存储空间增加膜的韧性和可折叠性，便于携带应用。

实施例1

步骤1，由天然石墨粉通过改进的hummers方法制备氧化石墨烯原液，为亮黄色混合物，抽滤氧化石墨烯亮黄色混合物，并用10wt.％的盐酸溶液1000ml清洗除去金属离子，然后用去离子水反复清洗移除酸液，直至初步超声分散液的ph值为中性；将处理后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤，将抽滤产物在真空60℃下干燥处理，得到预处理后的氧化石墨烯粉末。将50mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，然后将得到的氧化石墨烯溶液以4800r/min转速下离心分离获得均匀稳定的黄褐色氧化石墨烯澄清溶液，为前驱液，其中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml；

步骤2，清洗无纺布，并将无纺布置于抽滤纸的顶端，并在抽滤瓶中注入步骤(1)制备好的氧化石墨烯分散液，通过真空抽滤技术在无纺布上沉积一层氧化石墨烯，将沉积有氧化石墨烯的无纺布在60℃下真空干燥处理48h，形成带有氧化石墨烯薄膜的无纺布(go纸)；

步骤3，在go纸上制备zno薄膜，同时还原氧化石墨烯

采用射频磁控溅射技术将zno薄膜原位溅射沉积在go纸上来制备石墨烯与zno复合物，溅射所用靶材为zno靶，纯度优于99.995％，溅射之前腔体的本底真空度为6.3×10^-5pa，高纯zno靶材的直径75mm；溅射过程中go纸距离靶材的间距是5cm，将高纯氩气为工作气体引入工作腔体，氩气的流量为30sccm，至工作腔体内的气压为1.2pa，开始溅射沉积，沉积温度为25℃，溅射功率为50w，溅射1h；通过该步骤在go纸上制备出一层zno薄膜，zno薄膜厚度150nm，制备出的薄膜如图2所示。

步骤4，去除zno薄膜

通过稀释后的醋酸溶液小心的清除zno薄膜，清除zno薄膜后，用去离子水清洗附着有石墨烯的无纺布，以去除残余的酸溶液，得到石墨烯纤维纸，然后将石墨烯纤维纸放入真空干燥箱中在60℃下干燥处理48小时，得到表面呈凹坑状的石墨烯纤维纸；

步骤5，继续重复步骤2、步骤3和步骤4，重复5次制备石墨烯薄膜，如图3所示，最终通过醋酸去除最上层的zno溅射层，实现多层复合石墨烯结构的制备，最终形成多层石墨烯纤维纸；

实施例2

步骤1中，将10mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，离心分离后获得氧化石墨烯浓度为0.1mg/ml的前驱液；

步骤3中，溅射沉积温度为22℃，溅射功率为100w，溅射1h，形成的zno薄膜厚度350nm；形成一层石墨烯薄膜；

步骤5中，重复步骤2、步骤3和步骤4共8次，最终制得多层石墨烯纤维纸。

其余未写出步骤和参数，均与实施例1相同。

实施例3

步骤1中，将30mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，离心分离后获得氧化石墨烯浓度为0.3mg/ml的前驱液；

步骤3中，溅射沉积温度为22℃，溅射功率为200w，溅射1h，zno薄膜厚度450nm，形成一层石墨烯薄膜；

步骤5中，重复步骤2、步骤3和步骤4共6次，最终制得多层石墨烯纤维纸。

其余未写出步骤和参数，均与实施例1相同。

实施例4

步骤1中，将40mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，离心分离后获得氧化石墨烯浓度为0.4mg/ml的前驱液；

步骤3中，溅射沉积温度为30℃，溅射功率为300w，溅射1h，zno薄膜厚度600nm,形成一层石墨烯薄膜；

步骤5中，重复步骤2、步骤3和步骤4共7次，最终制得多层石墨烯纤维纸。

其余未写出步骤和参数，均与实施例1相同。

实施例5

步骤1中，将50mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，离心分离后获得氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml的前驱液；

步骤3中，溅射沉积温度为20℃，溅射功率为300w，溅射5min，zno薄膜厚度30nm,形成一层石墨烯薄膜；

步骤5中，重复步骤2、步骤3和步骤4共5次，最终制得多层石墨烯纤维纸。

其余未写出步骤和参数，均与实施例1相同。

实施例6

步骤1中，将50mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，离心分离后获得氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml的前驱液；

步骤3中，溅射沉积温度为27℃，溅射功率为300w，溅射15min，zno薄膜厚度60nm；形成一层石墨烯薄膜；

步骤5中，重复步骤2、步骤3和步骤4共8次，最终制得多层石墨烯纤维纸。

其余未写出步骤和参数，均与实施例1相同。

实施例7

步骤1中，将50mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，离心分离后获得氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml的前驱液；

步骤3中，溅射沉积温度为25℃，溅射功率为300w，溅射30min，zno薄膜厚度250nm,形成一层石墨烯薄膜；

步骤5中，重复步骤2、步骤3和步骤4共7次，最终制得多层石墨烯纤维纸。

其余未写出步骤和参数，均与实施例1相同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。