一种电热致变色纤维、其制备方法和应用与流程

本发明属于功能纤维领域，更具体地，涉及一种电热致变色纤维、其制备方法和应用。

背景技术：

随着可穿戴技术的发展，人们对于材料功能化、智能化程度要求也越来越高，消费者也对纺织品提出了更高的要求，纺织服装功能向需求的市场逐渐扩大，可控变色只能织物在军事隐身领域，时尚领域，智能家居领域以及民用服装领域都存在广泛研究前景，因此，变色纤维及其智能织物已成为各国学者们探索和研究的热门领域。其中变色纤维主要分为两大类，需要电源驱动的有源变色纤维和无需电源的无源变色纤维，其中有源变色纤维因其可实现自主调控而更受广大科研工作者的青睐。

而有源变色纤维技术主要分为两种，利用电致变色材料制备的额电致变色纤维及利用热致变色材料制备的电热致变色纤维。中国实用新型专利cn208000443公开了一种利用电致变色材料通过化学沉积等技术制备的同轴电致变色纤维，其包含两个电极层、电解质层以及变色层，这种复杂的多层结构严重影响了纤维的性能，并且制备工艺比较复杂，成本高，也难以实现超长连续纤维的生产，这些都严重影响了其在可穿戴领域的发展。中国发明专利cn107475840公开了一种可拉伸电热致变色纤维及其制备工艺，以包芯纱为弹性基体，在其表面依次通过沉积等方法制备导电层，保护层以及变色层，制备而成的纤维具有一定弹性，但是该方法工艺复杂，不具备规模化生产的能力，且纤维直径较大，纤维耐用性差，穿戴体验不佳。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种电热致变色纤维、其制备方法和应用，其采用光纤制备中热软化拉丝工艺制得本发明具有三层复合结构的电热致变色纤维的中间层即热致变色层，由此解决现有的电热致变色纤维制备工艺复杂、成本高、生产速度慢的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种电热致变色纤维的制备方法，该电热致变色纤维包括具有三层结构的复合材料，自外而内依次为包层、中间层和芯层，其中所述包层为保护层，所述中间层为热致变色层，所述芯层为导电层；所述导电层采用的材料为具有电热效应的导电层材料；

所述热致变色层通过采用热软化拉丝法制备得到，具体为：

先获得该热致变色层的预制棒，然后对该预制棒进行热软化拉丝获得所述热致变色层纤维；

所述热致变色层的预制棒中包含有孔结构，所述导电层材料穿过所述预制棒的孔中，采用所述热软化拉丝法获得所述热致变色层的同时，将所述导电层作为芯层制备在所述热致变色层的内部；

所述导电层采用的材料的熔点高于所述热致变色层采用的材料的熔点；热致变色层预制棒进行热软化拉丝时导电层材料不热软化但与之共拉，最终嵌入在所述中间层内部；

该电热致变色纤维使用时，所述导电层材料在通电条件下发热，所述中间层的热致变色层材料在导电层的热作用下发挥变色功能。

优选地，所述保护层采用的材料为第一聚合物材料；

所述热致变色层采用的材料为第二聚合物材料掺杂热致变色材料得到的聚合物基复合材料；所述热致变色材料为一种或多种能够随温度改变而发生颜色变化的有机或无机材料；

所述第一聚合物材料和第二聚合物材料种类相同或不同。

优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：

(1)将热致变色材料和第二聚合物材料复合，得到热致变色复合材料；

(2)将步骤(1)得到的热致变色复合材料与第一聚合物材料复合，并加工成型，使得所述第一聚合物材料位于所述芯层的包层，所述热致变色复合材料位于芯层，制备得到芯包结构预制棒；

(3)在步骤(2)得到的芯包结构预制棒的芯层制孔，得到具有孔结构的预制棒；

(4)将导电层材料穿过步骤(3)得到的具有孔结构的预制棒的孔中，在拉丝设备上进行共拉，得到包含三层结构的电热致变色纤维。

优选地，所述第一聚合物材料和第二聚合物材料为透明热塑性材料，且能够同时进行热软化拉丝；且其拉丝温度均低于所述热致变色材料的耐受温度。

优选地，所述导电层材料的熔点高于所述第一聚合物的熔点，所所述导电层材料的熔点高于所述二聚合物的熔点；所述第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔点之差不超过50℃。

优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：

(1)将热致变色材料和第二聚合物材料复合，得到热致变色复合材料；

(2)将步骤(1)得到的热致变色复合材料加工制成预制棒，得到热至变色复合材料预制棒；

(3)在步骤(2)得到的热致变色复合材料预制棒中制孔，得到具有孔结构的预制棒；

(4)将导电层材料穿过步骤(3)得到的具有孔结构的预制棒的孔中，采用所述热软化拉丝法获得所述热致变色层的同时，将所述导电层作为芯层制备在所述热致变色层的内部，得到热致变色层和导电层的复合结构纤维；

(5)将步骤(4)得到的热致变色层和导电层的复合结构纤维外部涂覆所述包层材料，得到所述具有三层复合结构的电热致变色纤维。

优选地，步骤(5)具体为：将步骤(4)得到的热致变色层和导电层的复合结构纤维在保持拉丝张力的条件下，穿过盛有流体状第一复合材料的涂覆装置中，获得表面涂覆有保护层材料的热致变色层纤维，固化后得到所述具有芯包结构的热致变色纤维。

优选地，在步骤(4)得到的热致变色层和导电层的复合结构纤维外部通过磁控溅射法、刷涂或喷涂涂覆所述包层材料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的电热致变色纤维。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的电热致变色纤维的应用，用于制备电热致变色织物。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种电热致变色纤维的热软化拉丝制备方法，其采用光纤制备中成熟的拉丝工艺对该具有三层复合结构的电热致变色纤维的中间层即热致变色层进行热软化拉丝制得。拉丝的同时将导电层材料嵌合在该热致变色层中，共拉但导电层不软化得到。拉丝工艺相对于现有的热致变色纤维制备方法，热致变色材料及聚合物基材选择范围广，结构设计多样化：可以设计不同截面结构纤维，且可以准确控制不同热致变色材料在纤维中的分布，生产效率高，适合规模化生产。

(2)本发明提供的电热致变色纤维具有芯包结构，包层作为保护层可以很好地保护芯层的热致变色层材料保持变色特性，包层可以和热致变色层层制成芯包结构预制棒，然后通过热软化拉丝与导电层共拉制得，此时包层和中间热致变色层选择的聚合物材料均为透明热塑性材料，熔点相同或相近，且低于所述热致变色材料的耐受温度。本发明通过选择合适的聚合物材料分别作为该热致变色纤维的热致变色层和包层材料，并在热致变色层中掺杂热致变色材料，结合热软化拉丝工艺获得该全新的结构设计能够很好的确保热致变色材料使用过程中的循环稳定性。

(3)本发明提供的电热致变色纤维的包层结构也可以通过在热软化拉丝制得嵌合有导电层的热致变色层的热致变色层纤维后，在该纤维表面通过各种涂覆工艺制备得到。比如可以通过采用光纤制备中采用的涂覆工艺，将热致变色层拉丝纤维穿过盛有包层材料的涂覆杯中，使得流体状包层材料涂覆在热致变色层纤维表面，固化后得到本发明的具有芯包结构的热致变色纤维；当然也可在获得热致变色层纤维后，通过其他涂覆工艺，比如喷涂、刷涂、磁控溅射或其他涂覆沉积工艺获得。

(4)本发明提供的一种电热致变色纤维，其包括三层结构的复合材料，自内向外依次为芯层导电层、中间层热致变色层以及包层保护层。其中芯层导电层为具有电热效应的导电材料，该导电材料在通电条件下发热，加热中间层，中间层热致变色层材料在导电层的热作用下发挥变色功能。

(5)本发明提供的电热致变色纤维，包层和中间层材料的聚合物材料均为透明热塑性材料，熔点相同或相近，且低于所述热致变色材料的耐受温度。本发明通过选择合适的聚合物材料分别作为该热致变色纤维的中间层和包层材料，并在中间层中掺杂热致变色材料，在中间层的中心设置金属丝导电层，提供中间层的热源，该全新的结构设计能够很好的确保中间层热致变色材料使用过程中的循环稳定性。

(6)现有技术的变色纤维一般不具有包层即保护层，本发明得到的电热致变色纤维中间层热致变色复合材料被包层聚合物材料包裹保护，表面光滑度高，并且具有一定的稳定性、耐摩擦性及耐洗色牢度，适宜被应用于可穿戴织物中。

(7)本发明得到的电热致变色纤维根据使用电热致变色材料的选择，可以实现任意颜色的变化，具有良好的柔韧性以及循环稳定性；

(8)本发明制备的电热致变色纤维截面可以为圆形、三角形、矩形等任意几何形状，且尺度在微、毫米级精确可调，具有结构可控的特点；另外，芯层、中间层以及包层的尺寸比例在较大范围内可调，能够满足电热致变色纤维的需求。

(9)本发明通过将热致变色材料与聚合物材料混合制备结构化多材料预制棒，在热拉制过程中嵌入以金属丝为例的导电层材料，制备出具有三层同轴结构的电热致变色纤维，由此解决现有的电热致变色纤维制备工艺复杂、成本高、生产速度慢的技术问题。本发明结合现有光纤拉丝工艺制备该电热致变色纤维，制备方法简单，条件温和，材料及制备成本低，可以通过调整预制棒的尺寸来获得超长连续的电热致变色纤维，生产效率远高于现有的电热致变色纤维的制备工艺，适合规模化生产。

(10)本发明得到的变色纤维具有可纺织性能，可采用传统制造方法用于面料加工，进行变色织物的批量化生产，容易投入工业化生产及应用；聚合物基底材料具有可纺织性能与某些传统的可纺织材料种类相同，可以兼容传统的纺织工艺和设备。

(11)本发明的电热致变色纤维为智能织物提供了基础，在军事伪装、时尚行业以及智能可穿戴等领域展现出巨大的应用前景和价值。

附图说明

图1是本发明制备的电热致变色纤维圆形结构示意图，其中1为圆形结构的热致变色纤维的芯层金属电极，2为圆形结构的热致变色纤维的变色层，3为圆形结构的热致变色纤维的聚合物保护包层。

图2是本发明的实施例提供的热压机热压原理图，其中4为热压材料，5为上加热板，6为下加热板，7为模具。

图3是本实施例发明(薄膜卷绕法)制备的中心孔预制棒结构示意图，其中8为薄膜卷绕法采用的热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，9为薄膜卷绕法采用的聚甲基丙烯酸甲酯。

图4是本实施例发明(套管法)制备的中心孔预制棒结构示意图，其中，10为套管法采用的聚甲基丙烯酸甲酯，11为钻铣床打孔，12为套管法采用的热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，13为中心孔。

图5是本发明制备电热致变色纤维的装置示意图，其中14为金属丝，15为热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，16为聚甲基丙烯酸甲酯。

图6是本发明制备电热致变色纤维的装置示意图，其中17为金属丝线圈，18为限位孔，19为预制棒夹，20为预制棒，21为加热炉，22为激光测径仪，23为牵引装置，24为绕线装置。

图7是基于本发明制备的电热致变色纤维的织物变色原理图，25为本发明的电热致变色纤维，26为变色纤维或普通织物纤维。

图8是本发明制备的电热致变色纤维方形结构示意图，其中27为方形结构电热致变色纤维的芯层金属电极，28为方形结构电热致变色纤维的中间层热致变色复合材料变色层，29为方形结构电热致变色纤维的聚合物保护包层。

图9是本发明实施例利用涂覆法制备电热致变色纤维包层的装置示意图，其中30为涂覆杯，31为紫外固化炉。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种电热致变色纤维的制备方法，该电热致变色纤维包括具有三层结构的复合材料，自外而内依次为包层、中间层和芯层，其中所述包层为保护层，所述中间层为热致变色层，所述芯层为导电层；

所述热致变色层通过采用热软化拉丝法制备得到，具体为：

先获得该热致变色层的预制棒，然后对该预制棒进行热软化拉丝获得所述热致变色层纤维；

所述热致变色层的预制棒中包含有孔结构，所述导电层材料穿过所述预制棒的孔中，采用所述热软化拉丝法获得所述热致变色层的同时，将所述导电层作为芯层制备在所述热致变色层的内部；

所述导电层采用的材料的熔点高于所述热致变色层采用的材料的熔点，以使得在热致变色层热软化拉丝时，导电层材料并不软化，而仅仅是嵌合在热致变色层中；

使用时，所述导电层材料在通电条件下发热，所述中间层的热致变色层材料在导电层的热作用下发挥变色功能。

一些实施例中，所述保护层采用的材料为第一聚合物材料；

所述热致变色层采用的材料为第二聚合物材料掺杂热致变色材料得到的聚合物基复合材料；所述热致变色材料为一种或多种能够随温度改变而发生颜色变化的有机或无机材料；

所述导电层采用的材料为具有电热效应的导电层材料；

所述第一聚合物材料和第二聚合物材料种类相同或不同。

本发明提供的电热致变色纤维复合结构中可以为同轴结构，也可以仅在轴向相互平行但具有偏心结构，为了获得更为均匀的电热致变色效应，一些优选实施例中，所述电热致变色纤维，其包括具有同轴结构的三层复合材料。

本发明具有三层复合结构的电热致变色纤维，其中间层即热致变色层通过采用热软化拉丝方法制备得到，而在该热致变色层中设置孔结构，使导电层材料穿过该孔结构然后实施热软化拉丝工艺，获得导电层材料嵌合在该热致变色层内部。对于该复合结构的包层，有多种可行的获得方法。比如可以将热致变色层与包层先制成具有芯包结构的预制棒，然后在该预制棒中制孔，将导电层材料穿过该孔结构中实施热软化共拉获得所述具有复合结构的电热致变色纤维；或者在按照上述方法将导电层嵌入至热致变色层内部后，再通过各种涂覆工艺将包层材料涂覆在嵌合有导电层材料的热致变色层的外部，得到本发明具有三层复合结构的电热致变色纤维。

本发明导电层材料的熔点高于所述中间层热致变色层采用的聚合物材料的熔点，因此，在热致变色层热软化拉丝时，导电层材料并不软化，而仅仅是嵌合在热致变色层中。

一些实施例中，包层采用与热致变色层热软化共拉丝制备时，所述第一聚合物材料和第二聚合物材料为透明热塑性材料，且能够同时进行热软化拉丝；且其拉丝温度均低于所述热致变色材料的耐受温度。所述热致变色材料的耐受温度是指热致变色材料变色特性被破坏的临界温度。

采用包层和中间层共拉丝工艺制备时，本发明电热致变色纤维材料的热致变色层和保护层采用的聚合物材料均为热塑性聚合物材料，能够同时在常规的光纤拉丝设备上进行热软化拉丝。为了确保二者能够同时进行拉制成形，本发明第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔点相同或相近。一些实施例中，所述第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔点之差不超过50℃。

本发明提供的电热致变色纤维，为了确保热致变色层受热颜色变化能够显现出来，其包层和中间层采用的聚合物材料均为高透明聚合物材料。一些实施例中，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料透明度不低于75％。

一些实施例中，所述导电层采用的材料包含金属丝或丝状导电聚合物，所述导电聚合物为掺碳、掺杂金属或掺杂其他导电成分的导电聚合物。

一些实施例中，所述金属丝或丝状导电聚合物的直径在微米到毫米之间，可精确调控。

一些实施例中，所述金属丝为不锈钢丝、铜丝或钨丝等，不锈钢丝柔韧性较好，而且成本低，容易拉丝，电热效应优良，一些优选实施例中，所述金属丝为不锈钢丝。

本发明芯层采用的金属丝或丝状导电聚合物可以为一根或多根，可以均匀布置，也可以不均匀布置，为了更为均匀的导热，一般优先为均匀布置。

本发明采用的热致变色材料可以为各种传统的颜色能够随温度改变而发生变化的有机或无机材料热致变色材料。该热致变色材料可以为单一或复合热致变色材料，包括但不限于具有不同响应温度的不同种类的热致变色材料，和/或具有相同响应温度，但同时具有不同响应颜色的不同种类热致变色材料。

为了更好的保护热致变色材料在使用中不容易被破坏，一些优选实施例中，所述热致变色材料为微胶囊结构热致变色材料。所述热致变色材料为包裹有机材料(如结晶紫内酯、双蒽酮类、三芳甲烷类等)的微胶囊或包裹热致变色液晶(胆甾型液晶等)微胶囊。微胶囊结构热致变色材料可通过市购得到。

本发明提供的热致变色纤维还可以在所述热致变色层中根据需求添加功能改性材料，一些实施例中，所述热致变色层掺杂有改性材料，所述改性材料为热稳定剂、增塑剂、抗静电剂和抗紫外剂中的一种或多种。

本发明所述电热致变色纤维的维横截面形状可为任意几何形状且精确可控，包括但不限于圆形，方形，三角形，锯齿形等。

本发明提供的电热致变色纤维的截面尺寸在微米到毫米之间精确可控，可根据需要自行选择和设置。一些实施例中，所述电热致变色纤维的中间层与包层的厚度比为1:10到10:1之间，优先为1:1到10:1之间。

本发明电热致变色纤维的包层和中间层采用热软化拉丝共制时，一些实施例中，本发明所述的第一聚合物材料或第二聚合物材料为透明热塑性聚合物，包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、环烯烃类共聚物(coc塑料)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、abs(丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体的三元共聚物)等，以及由这些材料组成的共混物。

一些实施例中，采用包层与中间层热软化共拉丝制备时，所述的制备方法，包括如下步骤：

(1)将热致变色材料和第二聚合物材料复合，得到热致变色复合材料；

(2)将步骤(1)得到的热致变色复合材料与第一聚合物材料复合，并加工成型，使得所述第一聚合物材料位于所述芯层的包层，所述热致变色复合材料位于芯层，制备得到芯包结构预制棒；

(3)在步骤(2)得到的芯包结构预制棒的芯层制孔，得到具有孔结构的预制棒；

(4)将导电层材料穿过步骤(3)得到的具有孔结构的预制棒的孔中，在拉丝设备上进行共拉，得到包含三层结构的电热致变色纤维。

一些实施例中，步骤(1)采用溶液共混法或机械混合法等进行热致变色复合材料的制备。

一些实施例中，采用溶液共混法制备热致变色复合材料时，具体包括如下步骤：

(1-1)将第二聚合物材料与溶剂按照一定比例混合，搅拌作用下加热使所述第二聚合物材料溶解在所述溶剂中得到第二聚合物材料的溶液；

(1-2)在所述第二聚合物材料的溶液中混入热致变色材料或其他改性材料，得到复合材料混合溶液；

(1-3)将所述复合材料混合溶液中的溶剂去除，固化后得到热致变色复合材料。

一些实施例中，步骤(1-1)中搅拌作用可以为磁力搅拌或超声混合搅拌。

一些实施例中，步骤(1-3)采用热蒸发或加热抽真空方法去除所述溶剂。

一些实施例中，采用机械混合法制备热致变色复合材料，具体可以为：将粉末状或颗粒状的第二聚合物材料和热致变色材料通过物理混合得到所述热致变色复合材料。

一些实施例中，步骤(2)制备芯包复合预制棒的方法包括热压法、热软化挤压法等。

一些优选实施例中，采用热压法制备所述芯包复合预制棒时，具体包括如下步骤：

(2-1)将所述热致变色复合材料压成密实的具有特定尺寸及形态的实心棒，得到热致复合材料实心棒；

(2-2)将所述第一聚合物材料的薄膜卷绕于步骤(2-1)获得的热致变色复合材料实心棒外表面，然后通过热处理，使所述第一聚合物材料紧紧包裹并贴合在所述热致复合材料实心棒表面，得到所述芯包结构预制棒。

一些实施例中，步骤(2-2)为：在以实心棒形态的第一聚合物材料的中心位置进行钻孔，孔径大小为所述热致变色复合材料实心棒的直径，然后将所述热致变色复合材料实心棒置于第一聚合物材料实心棒的中心孔中，并通过热处理得到所述芯包结构预制棒。可以通过直接购买实心棒形态的第一聚合物材料，也可以将颗粒状的第一聚合物材料加工成实心棒结构。

一些实施例中，步骤(2-2)所述热处理用于使预制棒包层与芯层复合变色材料贴合紧密，具体热加工可以为管式炉加热或热压机热压方式。热加工温度略高于包层材料软化温度，比如高于软化温度20℃内进行热压，且该温度不会破坏所述热致变色材料的变色特性。一些实施例中，步骤(2-1)具体为：将所述热致变色复合材料在模具中通过热压机在略高于所述复合材料的软化温度条件下热压成实心棒，比如高于软化温度20℃内进行热压，且该温度不会破坏所述热致变色材料的变色特性。优选实施例中，通过将所述热致变色复合材料磨碎成颗粒状再进行上述热压步骤。所述热致变色复合材料实心棒的横截面形状取决于所选模具的形状，一些实施例中，所述热致变色复合材料实心棒的其横截面尺寸可以为10mm-1000mm，长度可以为10mm-1000mm。

一些实施例中，步骤(3)在步骤(2)得到的芯包结构预制棒的芯层制孔，得到具有孔结构的预制棒，具体为：利用钻铣床或钻孔机在芯包结构预制棒中钻孔得到具有孔结构的预制棒。

一些实施例中，步骤(4)具体包括如下步骤：

(4-1)将导电层材料的线圈固定在拉丝塔加热炉上方，固定步骤(3)的具有孔结构的预制棒并使导电层材料穿过所述预制棒的孔中，将导电层材料末端固定在预制棒料头处；

(4-2)对步骤(3)得到的具有孔结构的预制棒与导电层材料实施共拉，得到包括三层复合结构的电热致变色纤维，其自内向外包括芯层导电层材料、中间层热致变色材料和包层的保护层。

导电层材料为金属丝或丝状导电聚合物。对于具有多根金属丝或丝状导电聚合物的情形，最终制得的复合结构的电热致变色纤维中，芯层多根金属丝或丝状导电聚合物之间嵌合有中间层材料。

优选实施例中，步骤(3)和步骤(4)为：

(3)在步骤(2)得到的芯包结构预制棒的芯层中心制孔，得到具有中心孔结构的预制棒；

(4)将导电层材料穿过步骤(3)得到的具有中心孔结构的预制棒的中心孔，在拉丝设备上进行共拉，得到具有同轴结构的电热致变色纤维。

一些优选实施例中，步骤(3)在步骤(2)得到的芯包结构预制棒的芯层中心制孔，得到具有中心孔结构的预制棒，具体为：利用钻铣床或钻孔机在芯包结构预制棒的中心位置钻孔得到中心孔预制棒。

一些优选实施例中，步骤(4)具体包括如下步骤：

(4-1)将导电层材料的线圈固定在拉丝塔加热炉上方，固定步骤(3)的具有中心孔结构的预制棒并使导电层材料穿过所述预制棒的中心孔，将导电层材料末端固定在预制棒料头处；

(4-2)对步骤(3)得到的具有中心孔结构的预制棒与导电层材料实施共拉，得到所述以导电层材料为核心的同轴结构电热致变色纤维，其自内向外包括芯层导电层材料、中间层热致变色纤维和包层的保护层。

对所述预制棒进行拉制时，拉丝炉的中心温度不能高于热致变色材料的耐受温度，拉丝炉的中心温度也即所选择的第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔融温度，因此，第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔融温度不高于所述热致变色材料的耐受温度。所述热致变色材料的耐受温度是指热致变色材料变色特性被破坏的临界温度。

一些优选实施例中，所述热致变色材料的耐受温度不超过400℃，所述第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔融温度在90-400℃范围，所述拉丝炉的中心温度在90-400℃范围。所述导电层材料的熔点高于所述第一聚合物的熔点，也高于所述第二聚合物的熔点。

共拉时，由于导电层材料熔点高于所述得到所述预制棒中第一聚合物和第二聚合物的熔点，所述预制棒在拉丝炉中心温度下进行热软化拉丝，导电层材料嵌入在所述中间层内部，不热软化但与之共拉，得到所述具有三层复合结构的电热致变色纤维。

步骤(4)对所述预制棒进行拉制时，其送棒速率及牵引速率等工艺参数可参考采用常规石英光纤的拉丝制备工艺。

一些实施例中，步骤(3)中预制棒拉制时，拉丝张力控制在1-1000g以内。

本发明第一聚合物材料和第二聚合物材料可以根据需要制成任意形状，比如颗粒状、薄膜状或实心棒状，或根据需要购买需要的形状。

本发明的电热致变色纤维的包层通过涂覆方法制备时，该制备方法，包括如下步骤：

(1)将热致变色材料和第二聚合物材料复合，得到热致变色复合材料；

(2)将步骤(1)得到的热致变色复合材料加工制成预制棒，得到热至变色复合材料预制棒；

(3)在步骤(2)得到的热致变色复合材料预制棒中制孔，得到具有孔结构的预制棒；

(4)将导电层材料穿过步骤(3)得到的具有孔结构的预制棒的孔中，采用所述热软化拉丝法获得所述热致变色层的同时，将所述导电层作为芯层制备在所述热致变色层的内部，得到热致变色层和导电层的复合结构纤维；

(5)将步骤(4)得到的热致变色层和导电层的复合结构纤维外部涂覆所述包层材料，得到所述具有三层复合结构的电热致变色纤维。

一些实施例中，步骤(5)具体为：将步骤(4)得到的热致变色层和导电层的复合结构纤维在保持拉丝张力的条件下，穿过盛有流体状第一复合材料的涂覆装置中，获得表面涂覆有保护层材料的热致变色层纤维，固化后得到所述具有芯包结构的热致变色纤维。

一些实施例中，上述涂覆工艺中采用的涂覆装置即为光纤拉制工艺中采用的涂覆杯，因此，本发明电热致变色纤维的制备方法可以和现有成熟的光纤拉丝工艺设备很好的兼容。

一些实施例中，采用涂覆工艺制备本发明电热致变色纤维的包层时，第一聚合物材料可以为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、环烯烃类共聚物(coc塑料)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、abs(丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体的三元共聚物)等,以及由这些材料组成的共混物。所述热致变色材料为包裹有机材料(如结晶紫内酯、双蒽酮类、三芳甲烷类等)的微胶囊或包裹热致变色液晶(胆甾型液晶等)微胶囊；第二聚合物材料选择范围更大，其为透明聚合物，比如可以为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、苯乙烯丙烯氰(as)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(ms)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、尼龙等。

一些实施例中，在步骤(4)得到的热致变色层和导电层的复合结构纤维外部通过磁控溅射法、刷涂或喷涂等方法涂覆所述包层材料。

本发明将通过对电热致变色纤维的包层、中间层以及芯层材料进行特别选择，配合共拉制或者涂覆包层材料的方法制备得到具有三层结构的电热致变色纤维，热软化共拉制工艺工作效率高，可以快速得到任意长度、横截面尺寸和形状的电热致变色纤维。且原材料选择范围广，制备成本大大降低。本发明制得的具有可控横截面结构、良好的柔韧性、变色性、循环稳定性以及可编织性的电热致变色纤维，可制备出颜色可控变化的智能织物。该方法简单，成本低并且适合规模化生产。

以下为实施例：

一些实施例中，本发明制备的具有三层复合结构的电热致变色纤维结构如图1所示，所述复合纤维由内而外依次为导电金属电极层1，导电金属电极层即本发明的芯层，变色层2，保护层3。

所述电热致变色纤维在微米到毫米之间精确可控。所述变色层厚度与保护层厚度比值在1:1到10:1之间可精确调控。所述的电热致变色纤维截面可以为圆形、三角形、矩形等任意几何形状。

本发明提供的热致变色纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)热致变色复合材料的制备：

(1-1)将热致变色材料、溶剂与聚合物原料利用溶液共混法充分混合得到热致变色复合材料溶液；

(1-2)将步骤(1-1)得到的复合材料混合溶液中的溶剂去除得到热致变色复合材料；

(2)将步骤(1)得到的热致变色复合材料制备成中心孔预制棒：

(2-1)将步骤(1)得到的热致变色复合材料通过热压机热压成密实的具有特定尺寸的实心棒；

(2-2)使用薄膜卷绕法或管套法对步骤(2-1)得到实心棒添加聚合物包层，得到芯包结构预制棒；

(2-3)或先制备聚合物实心棒，利用钻铣床在棒中心位置钻孔得到聚合物套管，套管孔径为热致变色复合材料实心棒直径，再将热致变色复合材料实心棒放进聚合物中并置于管式炉中热固化得到芯包结构预制棒。

(3)将步骤(2)得到芯包结构预制棒制成中心孔结构预制棒；

(4)中心孔预制棒的热拉制：

(4-1)将金属丝线圈固定在拉丝塔加热炉上方，固定步骤(3)的预制棒并使金属丝穿过预制棒中心孔，将金属丝末端固定在预制棒料头处；

(4-2)对步骤(3)得到的预制棒与金属丝实施共拉，得到所述以金属丝为核心的同轴结构电热致变色纤维。

实施例1

在本实施例中，首先提供了一种的同轴结构电热致变色纤维，其具有一定的稳定性、导电性、耐摩擦及耐洗色牢度，适宜穿着，热变色温度为31℃。

其中，该电热致变色纤维电极材料为304不锈钢细丝，其直径为10μm，变色层材料为热致变色微胶囊与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料，变色层厚度为50μm，包层材料为聚甲基丙烯酸甲酯，厚度为50μm。

本发明实施例还提供一种电热致变色纤维方法包括：热致变色复合材料的制备、中心孔预制棒的制备与纤维热拉制。

热致变色材料的制备方法包括以下步骤：(1)称取100g聚甲基丙烯酸甲酯并量取200ml二甲基乙酰胺混合，并置于磁力搅拌器加热台上制被聚合物溶液，其中加热温度为130℃；(2)加入8g热致变色温度为31℃(低温绿色，高温白色)，直径小于10μm的热致变色微胶囊粉末并继续搅拌10min，再经过15min超声分散制得热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基乙酰氨混合溶液；(3)将所得混合溶液加入广口瓶中水域加热，并使广口瓶密封连接真空泵抽真空蒸发二甲基乙酰氨溶剂，待溶液呈半凝固态取出放入真空干燥箱中干燥48h得热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，真空干燥箱温度为70℃；(4)将干燥物料剪碎成粒径不大于10mm的热致变色复合材料颗粒与真空干燥箱中保存。

中心孔预制棒的制备包括以下步骤(薄膜卷绕法)：(1)将热致变色复合材料颗粒填入图2所示模具中，模具有直径为10mm长为180mm的半圆柱体凹槽，如图2所示方式将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为120℃，热压压强为20mpa，将热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料热压成直径为10mm长为180mm的半圆柱体棒；(2)重复步骤(1)过程制备另外一根半圆柱体棒；(3)将上述步骤制得的两根半圆柱体分别放进两个模具中并将两个模具堆叠使两根半圆柱棒拼接成一根完整圆柱体，放入热压机中热压成复合材料圆柱实心棒；然后通过抛光打磨制成直径为6.6mm长为180mm的圆柱实心棒；(4)使用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜卷绕上述所得的实心棒至棒的直径达到12.6mm并将其放入管式炉中热固，热固温度为110℃，热固时间为1h，得到如图3所示以热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料为核心、以聚甲基丙烯酸甲酯为包层的芯包结构预制棒；(5)如图5所示使用钻铣床在上述芯包结构预制棒中心钻出直径为0.5mm(理论计算是0.6mm，0.5mm的优势在于复合材料裹紧金属电极)的中心孔结构预制棒。

中心孔预制棒的制备包括以下步骤(套管法)：(1)将热致变色复合材料颗粒填入图2所示模具中，模具有直径为10mm长为180mm的半圆柱体凹槽，如图2所示方式将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为120℃，热压压强为20mpa，将热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料热压成直径10mm，长为180mm的半圆柱体棒；(2)重复步骤(1)过程制备另外一根半圆柱体棒；(3)将上述步骤制得的两根半圆柱体分别放进两个模具中并将两个模具堆叠使两根半圆柱棒拼接成一根完整圆柱体，放入热压机中热压成复合材料圆柱实心棒；然后通过抛光打磨制成直径为6.6mm长为180mm的圆柱实心棒；(4)依照前三个步骤，将模具尺寸换成直径为20mm长为180mm的半圆柱体凹槽，设置热压温度为150℃，热压压强为30mpa，使用甲基丙烯酸甲酯材料热压成圆柱实心棒，然后通过抛光打磨制成直径为12.6mm长为180mm的圆柱实心棒；(5)用钻铣床在(4)中圆柱实心棒中心钻出直径为6.6mm的中心孔，然后将(3)中复合材料实心棒套入其中并将其放入管式炉中热固，热固温度为110℃，热固时间为1h。(6)使用钻铣床在上述芯包结构预制棒中心钻出直径为0.5mm(理论计算是0.6mm，0.5mm的优势在于复合材料裹紧金属电极)的中心孔结构预制棒，如图4所示。

如图6所示，纤维热拉制包括以下步骤：(1)如图6所示固定不锈钢丝线圈17并使不锈钢丝依次穿过限位孔18，预制棒夹19和预制棒20中心通孔；(2)将预制棒20夹在预制棒夹19中，调整预制棒夹子位置使预制棒对准加热炉21中心并将预制棒插入加热炉中；(3)等待拉丝塔加热炉21升温至330℃，待预制棒软化掉头后，减掉头子，使纤维依次通过测径仪22，辅助牵引轮23，最后到收线轮24；(3)控制进棒速度为0.3mm/min，调整收丝速度即可将热致变色纤维直径控制为210μm(圆形)。

本发明实施例制备的电热致变色纤维结构示意图如图1所示，实际结构参数为金属电极直径为10±1μm，变色层厚度为50±1μm，保护层厚度为50±1μm。

本实施例提供的电热致变色纤维变色反应为可逆反应，其热致变色温度为31℃，当纤维温度低于31℃时显示为绿色，当纤维温度高于31℃时显示为白色，而当纤维温度将至31℃以下又恢复至绿色。

本实施例提供的电热致变色纤维通电会发生颜色变化，取10cm的变色纤维将其金属电极接通3v电压时10s内会发生颜色变化，断电后颜色会恢复。

本实施例提供的电热致变色纤维可与普通纺织纤维一起被编织成织物，与电源连接可实现织物的可控颜色变化，如图7所示。

实施例2

在本发明实施例中，提供了一种的方形结构电热致变色纤维，其具有一定的稳定性、导电性、耐摩擦及耐洗色牢度，适宜穿着，热变色温度为31℃。

其中，该电热致变色纤维电极材料为304不锈钢细丝，其直径为10μm，变色层材料为热致变色微胶囊与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料，变色层厚度约为50μm，包层材料为聚甲基丙烯酸甲酯，厚度约为50μm。

中心孔预制棒的制备包括以下步骤(薄膜卷绕法)：(1)将热致变色复合材料颗粒填入图2所示模具中，模具为(长×宽×高)180mm×10mm×10mm的方形凹槽，将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为120℃，热压压强为20mpa，将热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料热压成为(长×宽×高)180mm×10mm×10mm的方形预制棒；然后通过抛光打磨制成(长×宽×高)180mm×6.6mm×6.6mm的方形实心棒；(4)使用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜卷绕上述所得的实心棒至棒的直径达到12.6mm并将其放入管式炉中热固，热固温度为110℃，热固时间为1h，得到如图3所示以热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料为核心的芯包结构预制棒；(5)如图5所示使用钻铣床在上述芯包结构预制棒中心钻出直径为0.5mm(理论计算是0.6mm，0.5mm的优势在于复合材料裹紧金属电极)的中心孔结构预制棒。

中心孔预制棒的制备包括以下步骤(套管法)：(1)将热致变色复合材料颗粒填入图2所示模具中，模具为(长×宽×高)180mm×10mm×10mm的方形凹槽，将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为120℃，热压压强为20mpa，将热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料热压成为(长×宽×高)180mm×10mm×10mm的方形预制棒；然后通过抛光打磨制成(长×宽×高)180mm×6.6mm×6.6mm的方形实心棒；；(4)依照前三个步骤，将模具尺寸换成(长×宽×高)180mm×20mm×20mm方形凹槽，设置热压温度为150℃，热压压强为30mpa，使用甲基丙烯酸甲酯材料热压成方形实心棒，然后通过抛光打磨制成180mm×12.6mm×12.6mm方形实心棒；(5)用钻铣床在(4)中圆柱实心棒中心钻出直径为6.6mm的方形孔，然后将(3)中复合材料实心棒套入其中并将其放入管式炉中热固，热固温度为110℃，热固时间为1h。(6)使用钻铣床在上述芯包结构预制棒中心钻出直径为0.5mm(理论计算是0.6mm，0.5mm的优势在于复合材料裹紧金属电极)的中心孔结构预制棒。

纤维热拉制包括以下步骤：(1)如图6所示固定不锈钢丝线圈17并使不锈钢丝依次穿过限位孔18，预制棒夹19和预制棒20中心通孔；(2)将预制棒20夹在预制棒夹19中，调整预制棒夹子位置使预制棒对准加热炉21中心并将预制棒插入加热炉中；(3)等待拉丝塔加热炉21升温至330℃，待预制棒软化掉头后，减掉头子，使纤维依次通过测径仪22，辅助牵引轮23，最后到收线轮24；(3)控制进棒速度为0.3mm/min，调整收丝速度即可将热致变色纤维尺寸控制为210μm(方形)。

本发明实施例制备的电热致变色纤维结构示意图如图8所示，实际结构参数为金属电极尺寸为10±1μm，变色层厚度约为50±1μm，保护层厚度约为50±1μm。

本实施例提供的电热致变色纤维变色反应为可逆反应，其热致变色温度为31℃，当纤维温度低于31℃时显示为绿色，当纤维温度高于31℃时显示为白色，而当纤维温度将至31℃以下又恢复至绿色。

实施例3

在本发明实施例中，提供了一种的方形结构电热致变色纤维，其具有一定的稳定性、导电性、耐摩擦及耐洗色牢度，适宜穿着，热变色温度为31℃。

其中，该电热致变色纤维电极材料为304不锈钢细丝，其直径为100μm，变色层材料为热致变色微胶囊与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料，变色层厚度约为500μm，包层材料为聚甲基丙烯酸甲酯，厚度约为50μm。

中心孔预制棒的制备包括以下步骤(薄膜卷绕法)：(1)将热致变色复合材料颗粒填入图2所示模具中，模具有直径为25mm长为180mm的半圆柱体凹槽，如图2所示方式将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为120℃，热压压强为20mpa，将热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料热压成直径为25mm长为180mm的半圆柱体棒；(2)重复步骤(1)过程制备另外一根半圆柱体棒；(3)将上述步骤制得的两根半圆柱体分别放进两个模具中并将两个模具堆叠使两根半圆柱棒拼接成一根完整圆柱体，放入热压机中热压成复合材料圆柱实心棒；然后通过抛光打磨制成直径为22mm长为180mm的圆柱实心棒；(4)使用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜卷绕上述所得的实心棒至棒的直径达到24mm并将其放入管式炉中热固，热固温度为110℃，热固时间为1h，得到如图3所示以热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料为核心的芯包结构预制棒；(5)如图5所示使用钻铣床在上述芯包结构预制棒中心钻出直径为1.8mm(理论计算是2mm，1.8mm的优势在于复合材料裹紧金属电极)的中心孔结构预制棒。

纤维热拉制包括以下步骤：(1)如图6所示固定不锈钢丝线圈17并使不锈钢丝依次穿过限位孔18，预制棒夹19和预制棒20中心通孔；(2)将预制棒20夹在预制棒夹19中，调整预制棒夹子位置使预制棒对准加热炉21中心并将预制棒插入加热炉中；(3)等待拉丝塔加热炉21升温至330℃，待预制棒软化掉头后，减掉头子，使纤维依次通过测径仪22，辅助牵引轮23，最后到收线轮24；(3)控制进棒速度为0.3mm/min，调整收丝速度即可将热致变色纤维直径控制为1200μm(圆形)。

本发明实施例制备的电热致变色纤维结构示意图如图1所示，实际结构参数为金属电极直径为100±1μm，变色层厚度为500±1μm，保护层厚度为50±1μm。

本实施例提供的电热致变色纤维变色反应为可逆反应，其热致变色温度为31℃，当纤维温度低于31℃时显示为绿色，当纤维温度高于31℃时显示为白色，而当纤维温度将至31℃以下又恢复至绿色。

实施例4

在本实施例中，首先提供了一种的同轴结构电热致变色纤维，其具有一定的稳定性、导电性、耐摩擦及耐洗色牢度，适宜穿着，热变色温度为35℃，颜色在红、黄之间转变。

其中，该电热致变色纤维电极材料为304不锈钢细丝，其直径为50μm，变色层材料为热致变色微胶囊与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料，变色层厚度为200μm，包层材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)，厚度为30μm。

本发明实施例提供一种电热致变色纤维方法包括：热致变色复合材料的制备、中心孔预制棒的制备与纤维热拉制及包层涂覆。

热致变色材料的制备方法同实施例1

中心孔预制棒的制备包括以下步骤：(1)将热致变色复合材料颗粒填入图2所示模具中，模具有直径为10mm长为180mm的半圆柱体凹槽，如图2所示方式将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为120℃，热压压强为20mpa，将热致变色微胶囊/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料热压成直径为20mm长为180mm的半圆柱体棒；(2)重复步骤(1)过程制备另外一根半圆柱体棒；(3)将上述步骤制得的两根半圆柱体分别放进两个模具中并将两个模具堆叠使两根半圆柱棒拼接成一根完整圆柱体，放入热压机中热压成复合材料圆柱实心棒；然后通过抛光打磨制成直径为20mm长为180mm的圆柱实心棒；(4)使用钻铣床在上述圆柱实心棒中心钻出直径为5mm的空心孔。

如图9所示，纤维热拉制及涂覆包括以下步骤：(1)如图9所示固定不锈钢丝线圈17并使不锈钢丝依次穿过限位孔18，预制棒夹19和预制棒20中心通孔；(2)将预制棒20夹在预制棒夹19中，调整预制棒夹子位置使预制棒对准加热炉21中心并将预制棒插入加热炉中；(3)等待拉丝塔加热炉21升温至330℃，待预制棒软化掉头后，减掉头子，使纤维依次通过测径仪22，辅助牵引轮23，涂覆杯30中心孔，紫外固化炉31，最后到收线轮24；(3)控制进棒速度为0.3mm/min，调整收丝速度即可将热致变色纤维直径芯控制为200μm，外直径为230μm(圆形)。

本发明实施例制备的电热致变色纤维结构示意图如图1所示，实际结构参数为金属电极直径为50±1μm，变色层厚度为200±10μm，保护层厚度为30±5μm。

本实施例提供的电热致变色纤维变色反应为可逆反应，其热致变色温度为35℃，当纤维温度低于35℃时显示为红色，当纤维温度高于35℃时显示为黄色，而当纤维温度将至35℃以下又恢复至红色。

本实施例提供的电热致变色纤维通电会发生颜色变化，取10cm的变色纤维将其金属电极接通3v电压时10s内会发生颜色变化，断电后颜色会恢复。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。