一种乙酸亚硫酸钠协同预处理木质纤维素原料的方法与流程

本发明属于含纤维素材料的基质技术领域，尤其涉及一种乙酸亚硫酸钠协同预处理木质纤维素原料的方法。

背景技术：

我国木材生物质产量非常高，但我国木材生物质资源利用率非常低，生物质资源综合利用技术还不成熟。化学热处理是木质纤维素生物质转化为能量的关键步骤。纤维素可以有效地利用，而半纤维素的糖化也发生了变化。热化学处理是实现可再生木质生物能源中纤维素高效利用及半纤维素糖化转换的关键步骤。通过预处理过程可以快速去除难溶木质素或实现细胞壁中的半纤维素的物理化分离，使得植物细胞壁中的多糖通过化学分解，增加木质纤维素产出量。

目前，由于原料预处理方法和工艺参数不够优化，使得预处理过程复杂，耗费时间长，溶剂量大，经济成本高，环境负荷也较大。因此，进一步优化木质生物质材料预处理方法，科学采用简单易行、经济高效的预处理方法，是木质生物质材料能源转换的主要方向。选择高效便捷的预处理溶剂、优化预处理时间点和温度参数，并有效进行预处理过程操作，是提高预处理效率和降低成本的主要途径。

技术实现要素：

本发明目的在于提供了一种乙酸亚硫酸钠协同预处理木质纤维素原料的方法，以乙酸和氢氧化钠、亚硫酸钠为预处理介质，充分利用乙酸和氢氧化钠、亚硫酸钠的协同作用进行材料的基本材性改良，破坏了木木素的屏障，解决了由于木质素的包覆带来的预处理难度大，处理效率低的难题。

为实现上述目的，本发明通过以下方案予以实现：

一种乙酸亚硫酸钠协同预处理木质纤维素原料的方法，以乙酸、碱性亚硫酸钠为预处理介质，利用高温油浴锅和高温高压杀菌锅进行协同预处理，包括以下步骤：

s1：称取12-15份原料粉末放进反应瓶中，再加入料液比为1:8-12g/ml的乙酸溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温油浴锅中，高温油浴锅的的温度设置为165-175℃，高温工作时间为25-35min，反应完成后取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，在低温烤箱干燥，得到干燥的粉末a；

s2：称取10-12份粉末a放入反应瓶中，再加入料液比为1:8-12g/ml的碱性亚硫酸钠溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温高压杀菌锅中，高温高压杀菌锅的温度设定在118-122℃，工作时间为55-65min，反应完成后取出，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，然后反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，低温烘干，得到预处理木质纤维素原料。

进一步，步骤s1中乙酸预处理温度设置为170℃，处理时间为30min，步骤s2中氢氧化钠和亚硫酸钠处理温度为121℃，处理时间为60min。

进一步，步骤s1、s2和s3中低温烘干的温度为40-50℃，烘干后粉末的水分含量小于10％。

进一步，原料粉末为泡桐粉末，将泡桐打成刨花，干燥后用粉碎机粉碎成细小的颗粒状后过80目的筛子，40-50℃低温烘干至水分含量小于10％，制得原料粉末。

进一步，乙酸溶液的质量浓度为3-4.5％。

进一步，乙酸溶液的质量浓度为4％。

进一步，碱性亚硫酸溶液为含有质量浓度为3.5-5％亚硫酸钠和0.8-1.5％氢氧化钠的混合溶液。

进一步，碱性亚硫酸溶液为含有质量浓度为4％亚硫酸钠和1％氢氧化钠的混合溶液。

本发明的有益效果是：

本发明以乙酸、碱性亚硫酸钠为预处理介质，采用不同的热处理温度，利用高温油浴锅和高温高压杀菌锅进行协同预处理，预处理后纤维素的产出量明显增加。以乙酸、碱性亚硫酸钠为预处理介质，充分利用乙酸、碱性亚硫酸钠的协同作用进行材料的基本材性改良，破坏了木质素的屏障，解决了由于木质素的包覆带来的预处理难度大，效率低的难题。利用高温油浴锅和高温高压杀菌锅进行乙酸、碱性亚硫酸钠协同预处理泡桐，加热温度稳定可控，且可获得较高纤维素含量和酶解过程葡萄糖收率的预处理效果，操作简便安全，纤维素回收率高，成本低，经济环保，优于单一溶剂。

附图说明

图1是本发明实施提供的乙酸、碱性亚硫酸钠协同预处理木质纤维素原料的方法流程图；

图2是本发明实施提供的泡桐的不同预处理红外光谱图；

图3是本发明实施提供的酶梯度对比葡萄糖和木聚糖水解得率变化变化图；

图4是本发明实施提供的48h和72h条件下，30fpu二代酶处理泡桐原料纤维素和木聚糖得率变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种乙酸亚硫酸钠协同预处理木质纤维素原料的方法，包括以下步骤：

s1：称取12g原料粉末放进反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的乙酸溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温油浴锅中，高温油浴锅的的温度设置为170℃，高温工作时间为30min，反应完成后取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，在低温烤箱干燥，得到干燥的粉末a；

s2：称取10g粉末a放入反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的碱性亚硫酸钠溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温高压杀菌锅中，高温高压杀菌锅的温度设定在121℃，工作时间为60min，反应完成后取出，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，然后反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，低温烘干，得到预处理木质纤维素原料。

实施例2

一种乙酸亚硫酸钠协同预处理木质纤维素原料的方法，包括以下步骤：

s1：称取15g原料粉末放进反应瓶中，再加入料液比为1:12g/ml的乙酸溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温油浴锅中，高温油浴锅的的温度设置为165℃，高温工作时间为25min，反应完成后取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，在低温烤箱干燥，得到干燥的粉末a；

s2：称取12g粉末a放入反应瓶中，再加入料液比为1:12g/ml的碱性亚硫酸钠溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温高压杀菌锅中，高温高压杀菌锅的温度设定在118℃，工作时间为55min，反应完成后取出，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，然后反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，低温烘干，得到预处理木质纤维素原料。

实施例3

s1：称取12g原料粉末放进反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的乙酸溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温油浴锅中，高温油浴锅的的温度设置为165℃，高温工作时间为25min，反应完成后取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，在低温烤箱干燥，得到干燥的粉末a；

s2：称取10g粉末a放入反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的碱性亚硫酸钠溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温高压杀菌锅中，高温高压杀菌锅的温度设定在118℃，工作时间为55min，反应完成后取出，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，然后反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，低温烘干，得到预处理木质纤维素原料。

实施例4

s1：称取15g原料粉末放进反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的乙酸溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温油浴锅中，高温油浴锅的的温度设置为170℃，高温工作时间为30min，反应完成后取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，在低温烤箱干燥，得到干燥的粉末a；

s2：称取12g粉末a放入反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的碱性亚硫酸钠溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温高压杀菌锅中，高温高压杀菌锅的温度设定在121℃，工作时间为30min，反应完成后取出，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，然后反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，低温烘干，得到预处理木质纤维素原料。

对比试验

取本发明实施例1为实验组1，即使用乙酸、亚硫酸钠和氢氧化钠协同预处理木质纤维素原料，得到预处理的木质纤维素原料ⅰ。

实验组2：不做任何处理的木质纤维素原料ⅱ；

实验组3：使用乙酸处理木质纤维素原料，称取12g原料粉末放进反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的乙酸溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温油浴锅中，高温油浴锅的的温度设置为170℃，高温工作时间为30min，反应完成后取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，在低温烤箱干燥，得到预处理木质纤维素原料ⅲ；

实验组4：使用乙酸和亚硫酸钠预处理木质纤维素原料，称取10g粉末a放入反应瓶中，再加入料液比为1:10g/ml的碱性亚硫酸钠溶液，混合均匀后拧紧反应瓶盖，放入高温高压杀菌锅中，高温高压杀菌锅的温度设定在121℃，工作时间为60min，反应完成后取出，冷却至室温，将反应瓶中的混浊液体倒入抽滤漏斗，使用蒸馏水抽滤洗涤，然后反复清洗和抽滤，直到抽出液体呈中性，低温烘干，得到预处理木质纤维素原料ⅳ。

对上述4组实验获得的产品进行分析：

1、通过傅里叶红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜对预处理样品进行结构表征，分析样品预处理前后纤维素、半纤维素、木质素含量的变化。

(1)将上述4组实验得到的产品进行ftir红外光谱的的图像采集，测试仪器采用nicoletftiris10，测试波长范围为400～4000cm^-1，光谱分辨率为32cm^-1，扫描次数为64次。泡桐三大组分纤维素，半纤维素和木质素，在经过预处理后成分的含量发生了变化，因此会在不同的波段显示出一定变化的红外吸收光谱图，如图2所示。

本发明基于预处理后泡桐各化学成分变化中的红外光谱吸收官能团归属，热重分析原材料降解温度和速率的变化和扫描电子显微镜观察到的图谱来判断纤维素和半纤维素以及木质素的成分变化。经过不同处理条件下竹材的官能团归属情况也发生较大变化，为了便于比较，本发明将红外光谱叠加图中的主要波段值对应的官能团归纳于表1至表3：

表1纤维素吸收峰对应的官能团

表2半纤维素吸收峰对应的官能团

表3木质素吸收峰对应的官能团

纤维素、半纤维素、木质素的图谱综合变化，纤维素的特征吸收峰2924cm^-1和3412cm^-1。半纤维素区别于其他成分的特征是在1740cm^-1附近的乙酰基和羧基上的c＝o伸缩振动吸收峰。1640cm^-1处是木质素羰基共轭芳基酮c＝o伸缩振动，从光谱图可看出，预处理原材料的1740cm^-1和1640cm^-1出现的吸收峰在经过不同的预处理之后变得不明显，说明预处理后，半纤维素发生了降解。在1640cm^-1附近的吸收峰，预处理原料图谱的波段变陡，说明木质素含量减少。

纤维素是由d-葡萄糖基构成的直链性高分子化合物，纤维素的红外敏感基团是羟基；纤维素在c4上有一个自由羟基，具有特殊的x射线图谱。半纤维素是两种或两种以上的单糖组成的不均一聚糖，其含有乙酰基，羟基等红外敏感基团，木质素本基苯烷通过醚键和碳-碳键连接而成的芳香族高分子化合物，其分子中含有甲氧基ch2o，羟基、羰基c＝o，双键c＝o和苯环等多种红外线敏感基团。

由图1可以得出泡桐预处理前后官能团含量发生了变化，且不同的处理方式变化的程度有所不同，由图可知预处理后纤维素含量总体升高，半纤维素和木质素的含量有所下降，且乙酸和碱性亚硫酸钠协同的预处理效果最好。

(2)选择tga/dsc3型热重热差分析仪，用氮气当做保护气体，保护气流量设置为20ml/min，升温速率10℃/min，热解反应温度的范围是50～600℃。

预处理前后泡桐的热稳定性分析，木材三大素热解温度最高的是木质素，泡桐预处理之后热稳定性降低。通过对照相比发现，泡桐热处理材的最大质量损失速率对应的温度都有所下降，说明预处理材缩短了达到最大质量损失速率的时间，从而说明了热解后木质素的含量降低。

(3)扫描电子显微镜使用编号为s3400的扫描电镜，工作电压为5.00kv物镜距离为10.1mm放大至3000倍后开始观察并调焦，找到合适的目标后点击保存。

预处理前后泡桐的过扫描电子显微镜图谱分析，对样品表面的观察可以发现预处理前后和预处理方法的不同对泡桐木质素部分的脱离程度，通过对比图片发现预处理前没有发现表面光滑成长条状的纤维素，预处理后的有发现，说明预处理脱离了包裹在纤维素上的木质素。

2、依据美国能源部的(nrel)的标准方法来测定的4组实验产品中纤维素、木质素、木聚糖的含量如下表4所示：

表4不同预处理条件下样品的化学组分变化

从表4可以看出，泡桐预处理前后主要化学组分发生了显著变化，且不同的处理方式得到的各成分含量有所不同，相同点是处理后纤维素的含量有显著增加趋势，木质素含量减少，半纤维素的含减少，其中在三种预处理介质条件下，乙酸和碱性亚硫酸钠协同的预处理效果最好。

3、将4组实验产品在50摄氏度，测试转速为：240r/min制作酶水解样品：采用10、20、30(fpu/gdm)ctec2二代酶作为3种浓度梯度不同的对比。选用48h和72h作为酶水解的时间点进行分析。

纤维素的酶水解过程中的发酵糖的收率是评价预处理效果优劣的重要指标，也是最直接的指标。为了验证乙酸和碱性条件下亚硫酸钠协同预处理以后的纤维素酶解效果，本发明采用10、20、30(fpu/gdm)ctec2二代酶作为3种浓度梯度不同的对比。选用48h和72h作为酶水解的时间点进行分析。分析结果如下图3和图4：

由图3和图4可知，预处理后纤维素酶水解效果明显提高，尤其是乙酸和碱性条件下亚硫酸钠协同处理后水解效果更佳。

且三种含量的二代酶效果都达到酶解预处理泡桐原料的目的，但是30fpu的二代酶处理对泡桐+乙酸+碱性亚硫酸钠预处理原料的效果最好葡萄糖得率到达了72.05，木聚糖得率达到77.80％。

在30fpu二代酶的降解下48小时和72h对泡桐+乙酸+碱性亚硫酸钠预处理泡桐原料的效果提升不大，所用30fpu二代酶处理泡桐+乙酸+碱性亚硫酸钠预处理的泡桐原料最为节省时间酶解时间葡萄糖得率到达了68.88％，木聚糖得率达到73.48％。

综上所述，本发明以乙酸、亚硫酸钠和氢氧化钠为预处理介质，采用不同的热处理温度，利用高压油浴锅和高温高压杀菌锅进行协同预处理，对泡桐预处理前后的主要化学组分进行研究，通过傅里叶变换红外光谱分析和热重分析以及扫描电子显微镜协同检验处理前后竹材化学组分的变化。结果表明：预处理后纤维素的产出量明显增加纤维素得率在不同的处理介质条件下的变化规律为乙酸和碱性亚硫酸钠协同处理效果最为明显，其次是亚硫酸钠和乙酸协同处理，最后是只有乙酸处理。依据美国能源部的(nrel)的标准方法来测定预处理后的泡桐中纤维素、木质素、木聚糖的含量以及纤维素的酶水解实验都能充分说明本发明预处理后纤维素的产出量明显增加。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料过着特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。