一种从木质纤维原料提取纳米纤维素和木质素的方法与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种从木质纤维原料提取纳米纤维素和木质素的方法。

背景技术：

纳米纤维因具备纳米尺寸、高比表面积、低密度、可生物降解、优异的机械强度和光学性能以及原料纤维的天然可再生性，使其成为目前纳米材料领域的研究热点。目前提取纳米纤维素的主要原料为微晶纤维素或主要成分为纤维素的漂白木浆，后经化学降解或机械分丝提取纳米纤维素。但直接从富含纤维素、半纤维素和木质素的原始木质纤维原料中提取纳米纤维素的方法却罕有报道。如果直接从原始木质纤维原料中提取纳米纤维素，则可省去分离纤维素所需的制浆、漂白等工艺过程，提高效率、节约成本。此外，传统的浓酸水解制备纳米纤维素对设备的要求较高，且缺乏经济环保的废酸回收方法。草酸是一种可室温重结晶回收的固体酸，但其酸性较弱(pka＝1.25)，破坏β-1,4-糖苷键和氢键的能力较差，水解纳米纤维素的得率较低。本方法利用酸性较强(pka＝-2.8)的固体酸－对甲苯磺酸，优先从木质纤维原料中溶出木质素，促进草酸对纤维素的降解，从而提高纳米纤维素的分离效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从原始木质纤维原料中提取纳米纤维素和木质素的方法，利用可室温重结晶回收的固体酸，草酸复配对甲苯磺酸，一步酸解木质纤维原料提取纳米纤维素和木质素。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：以富含纤维素、半纤维素和木质素的原始木质纤维为原料，采用一步酸解直接提取纳米纤维素和木质素。以草酸复配对甲苯磺酸酸解原始木质纤维原料，酸解结束后过滤分离滤渣和滤液，对滤渣进行透析，透析后离心分离即得纳米纤维素，滤液部分加水可析出大量高纯度高附加值的木质素。流程图如图1所示。

优选的，草酸浓度为20～60wt％，对甲苯磺酸浓度为15～55wt％，草酸复配对甲苯磺酸酸解原始木质纤维原料的温度为90～110℃，固液比为1:20，磁力搅拌时间为30～240min。酸解结束后过滤分离滤液部分加水可析出高纯度高附加值木质素，液体部分旋转蒸发可重结晶回收草酸和对甲苯磺酸。

其中，所述的草酸和对甲苯磺酸购自于市场。

其中，所述的草酸和对甲苯磺酸均为固体酸，酸解反应结束后可室温重结晶回收酸。

其中，该方法所适用的原始木质纤维原料包括针叶木、阔叶木和禾本科植物。

有益效果

本发明采用草酸复配对甲苯磺酸酸解原始木质纤维原料提取纳米纤维素和木质素，与现有技术相比，呈现以下特性：

(1)以富含纤维素、半纤维素和木质素的原始木质纤维为原料提取纳米纤维素，与传统的漂白木浆相比，减少了制浆和漂白等工艺过程；

(2)以草酸复配对甲苯磺酸酸解木质纤维原料，采用的草酸和对甲苯磺酸均是固体酸，酸解结束后可重结晶回收再利用；

(3)相比单一草酸水解制备纳米纤维素，对甲苯磺酸的添加能有效提高纳米纤维素的得率；

(4)对甲苯磺酸能有效溶出木质素，酸解结束后过滤分离的滤液部分加水可析出大量高纯度高附加值的木质素。

附图说明

图1为纳米纤维素和木质素提取流程图；

图2为酸解后过滤滤液加水析出沉淀(高纯度木质素)；

图3为提取纳米纤维素的tem图；

图4为沉淀析出木质素的tem图；

图5为纳米纤维素和木质素的热重分析和红外分析，其中a图为纳米纤维素的热重分析图，b图为纳米纤维素的红外分析图，c为木质素的热重分析图，d为木质素的红外分析图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

以下实施例所使用的草酸和对甲苯磺酸均购自于国药试剂有限公司。

实施例1：草酸复配对甲苯磺酸酸解杨木木粉提取纳米纤维素和木质素。

对甲苯磺酸复配草酸的浓度分别为o20p55，o30p45，o40p35，o50p25，o60p15，其中，o指草酸，p指对甲苯磺酸，oxpy指草酸的质量浓度为x，对甲苯磺酸的质量浓度为y，其中x取20wt％，30wt％，40wt％，50wt％，60wt％；y取55wt％，45wt％，35wt％，25wt％，15wt％；

酸解温度ti，其中，ti指i℃，i取90，100，110；

酸解时间th，其中，th指hmin，h取30，60，120，240。

将草酸、对甲苯磺酸和水按比例加入100ml蓝盖瓶中，密封置于油浴锅溶解，待固体酸完全溶解后加入20～80目杨木木粉，在设定温度下以500rpm的转速磁力搅拌30～240min。酸解结束后过滤分离滤渣和滤液，并用热水多次洗涤，将洗涤后的滤渣转移至透析袋，透析至电中性，离心分离提取纳米纤维素，实验流程见图1。酸解过滤的滤液部分加水可析出沉淀物，如图2所示。

实验对比了不同草酸和对甲苯磺酸复配浓度，酸解温度和时间提取纳米纤维素和木质素的得率。在100℃下分别酸解30、60、120和240min提取的纳米纤维素得率和滤液加水沉淀析出木质素的得率见表1、2、3、4。

表1草酸复配对甲苯磺酸提取纳米纤维素和木质素的得率(100℃，30min)

表2草酸复配对甲苯磺酸提取纳米纤维素和木质素的得率(100℃，60min)

表3草酸复配对甲苯磺酸提取纳米纤维素和木质素的得率(100℃，120min)

表4草酸复配对甲苯磺酸提取纳米纤维素和木质素的得率(100℃，240min)

实验结果表明，草酸浓度的增加(20％-50％)和酸解时间的延长(30min-120min)能有效提高纳米纤维素得率。对甲苯磺酸浓度的增加(15％-55％)有利于木质素的溶出。优选出，在草酸浓度为50％，对甲苯磺酸浓度为25％，温度100℃，酸解120min，即o50p25t100t120条件下的纳米纤维素得率最高(30.1％)，木质素的溶出率为57％；在对甲苯磺酸浓度为55％，草酸浓度为20％，温度100℃，酸解120min，即o20p55t100t120条件下的木质素的溶出率最高(84.1％)。图3为o50p25t100t120条件下提取纳米纤维素的tem图。纳米纤维素长度和直径分布均一，由imagej软件计算出的纳米纤维素平均长度为415nm，平均直径为19nm。

对酸解滤液加水后的沉析物进行klason木质素含量分析，结果显示沉析物中klason木质素含量高达90％以上，是高纯度的木质素，其tem图见图4。

草酸复配对甲苯磺酸提取纳米纤维素和木质素的热重曲线图和红外光谱图见图5。纳米纤维素和木质素的快速降解温度分别为335℃和345℃，均具有较高的热稳定性，可作为高温条件下的绿色材料。

实施例2：草酸复配对甲苯磺酸酸解麦草木粉提取纳米纤维素和木质素。

将草酸、对甲苯磺酸和水按比例(o50p25)加入100ml蓝盖瓶中，密封置于油浴锅溶解，待固体酸完全溶解后加入20～80目麦草木粉，在设定温度(100℃)下以500rpm的转速磁力搅拌120min。酸解结束后过滤分离滤渣和滤液，并用热水多次洗涤，将洗涤后的滤渣转移至透析袋，透析至电中性，离心分离提取纳米纤维素。酸解过滤的滤液部分加水可析出沉淀物木质素。

实验结果表明，在草酸酸浓为50％，对甲苯磺酸酸浓为25％，温度100℃，酸解120min，即o50p25t100t120的麦草纳米纤维素得率为32.2％，木质素的溶出率为53％。对酸解滤液加水后的沉析物进行klason木质素含量分析，沉析物中klason木质素含量高达90％。

实验以富含纤维素、半纤维素和木质素的原始木质纤维而非纯纤维素为原料，采用可重结晶回收的固体复合酸(草酸复配对甲苯磺酸)酸解提取纳米纤维素，经优化复配酸浓，酸解温度和时间，可提取出得率高达30％的纳米纤维素。同时，木质纤维原料中50～85％木质素被分离出来，纯度高达90％以上。本发明提供了一种简单高效、绿色环保的纳米纤维素提取方法，同时高效分离出高纯度木质素。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。