防X、γ射线复合纤维的制备方法与流程

本发明涉及辐射防护技术领域，具体涉及防x、γ射线复合纤维的制备方法。

背景技术：

近年来，随着社会的快速发展，各种射线在核工业、核科学、医疗、国防、通信的应用越来越广泛，但射线在给人类带来好处的同时也给人体带来了危害，x、γ射线同属电离辐射，波长短、穿透力强，可造成生物体细胞突变，长期接触会对人体性腺、乳腺等各器官造成损伤，甚至引起癌变。因此为了防止和减少x、γ射线对人体的危害，需要选择和制备相应的材料进行防护。

传统的x、γ射线防护材料选用铅板、铁板、混凝土等，后来又开发了树脂/纳米铅复合材料和树脂/纳米硫酸铅复合材料。但铅的毒性大且对介于40～88kev的能量吸收较差，同时这些传统防护材料具有产品笨重、透气性差、需要硫化加工、不易制备轻薄制品、力学性能低、硫化胶无法回收等缺点。

基于上述传统金属材料及橡胶类防护材料的缺点，新型射线屏蔽剂越来越趋向无毒无害、绿色化，纤维类防护材料的研究成为防护材料科学领域发展的新方向。目前关于x、γ射线防护纤维材料的相关研究逐渐增多，齐鲁等人将x射线屏蔽剂与聚丙烯共混制得复合防护纤维又制成非织造布，并进行了x射线屏蔽率测试；中国发明专利cn106316159a中，公开了一种带有x射线阻射剂涂层的石英纤维的制备方法，该方法在石英纤维单丝表面涂覆含有阻射剂的表面处理剂，经拉丝机纺制成石英纤维原丝，再经烘丝、退解、初捻、并捻后制得带有x射线阻射剂涂层的石英纤维；公开号cn104532381a专利中公开了一种防x射线稀土/聚丙烯复合纤维的制备方法，该方法直接将稀土元素氧化物颗粒与聚丙烯母粒共混造粒得到稀土/聚丙烯复合纺丝母粒，后经熔融纺丝得到初生纤维，再将初生纤维剪成短纤，逐层铺匀后借助压膜机压制成非织造布；日本和奥地利的研究者曾将硫酸钡直接添加到粘胶纤维中制得防护纤维，可用于制作x射线防护服，效果良好；中国发明专利cn10494723a中，公开了一种含镧系元素聚丙烯/聚氨酯x射线屏蔽复合纤维的制备方法，该方法以聚丙烯/聚氨酯复合材料为基体，添加镧系化合物颗粒，经挤出机共混挤出造粒后制得纺丝母粒，后经单螺杆纺丝机制得初生纤维，再用对二甲苯溶解部分聚丙烯纤维得到x射线防护纤维。然而，以上大部分是将未改性的无机功能填料直接与高分子聚合物共混后纺丝再制成非织造材料，其不足在于无机功能填料团聚，无机功能填料与高分子聚合物的两相界面结合较差使其在聚合物基体中分散性差，进而导致材料x射线屏蔽率低，材料机械性能差，以及将x射线屏蔽剂涂覆在纤维表面，持久性差，基于此限制了上述x射线防护纤维的应用。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供了防x、γ射线复合纤维的制备方法以改善无机功能填料与高分子聚合物的两相界面间效应，改善无机功能填料的团聚现象，提高无机功能填料在高分子聚合物中的分散性，制备出无机功能填料添加量高、透气性好、持久性好、x、γ射线屏蔽率高的防护纤维。

本发明提供一种防x、γ射线复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：

表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒的制备；

共混造粒；

初生纤维制备。

作为本发明进一步的改进，所述表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒的制备，包括如下步骤：

s1.表面活性无机功能粉末填料处理液的制备：将无水乙醇、去离子水和八(氨基苯基三氧硅烷)混合制备表面活性无机功能粉末填料处理液，加适量草酸调ph至3.5～4，后搅拌至溶液澄清透明；

s2.表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒的制备：将平均粒径为1μm的粉末颗粒加入所述溶液中，磁力搅拌30～40min后超声震荡30～40min，后使用去离子水离心清洗2～4次后转移至蒸发皿，最后将蒸发皿放入鼓风干燥箱在60～75℃下烘5～10h得到表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒。

作为本发明进一步的改进，步骤s1中所述无水乙醇、去离子水和八(氨基苯基三氧硅烷)的质量比为：(78～89.7)：(10～20)：(0.3～2)。

作为本发明进一步的改进，步骤s2中所述粉末颗粒为钨粉或铋粉。

作为本发明进一步的改进，所述粉末颗粒与八(氨基苯基三氧硅烷)的质量比为1：(50～100)。

作为本发明进一步的改进，所述共混造粒，包括如下步骤：以聚丙烯母粒为基体，将所述表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒分别与聚丙烯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒；所述聚丙烯和所述表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒的质量比为：(3～8)：(2～7)；共混条件为：共混温度：80～100℃，共混时间：2～4min，螺杆转速：10～25r/min。

作为本发明进一步的改进，所述共混造粒，包括如下步骤：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体，将所述表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒分别与聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/表面活性粉末复合纺丝母粒；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒的质量比为：(3～8)：(2～7)；共混条件为：共混温度：270～290℃，共混时间：4～6min，螺杆转速：10～25r/min。

作为本发明进一步的改进，所述初生纤维制备，包括以下步骤：将所述聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：80～90℃，螺杆转速：20～25r/min，熔体压力：8～12mpa，纺丝速率：140～165m/min，喷丝孔直径：1～2mm。

作为本发明进一步的改进，所述初生纤维制备，包括以下步骤：将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/表面活性粉末复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：265～285℃，螺杆转速：20～25r/min，熔体压力：8～12mpa，纺丝速率：140～165m/min，喷丝孔直径：1～2mm。

本发明具有如下有益效果：

1、工艺流程简单，绿色环保，操作简便，便于产业化。

2、找到一种无机填料屏蔽剂的表面改性方法，减少传统表面改性屏蔽剂用量大效果差的缺点。

3、改善微米级无机粉体的自团聚性。

4、改善了无机粉体与高分子聚合物间的两相界面结合效应，增强了无机粉体在高分子聚合物中的分散性，进而提高了无机粉末在高分子聚合物中的添加量。

5、最终制备得到具有高射线屏蔽剂含量、持久性好、物理机械性能和纺织加工性能优良、服用性能好的高x、γ射线屏蔽效果的无铅复合防护纤维。

附图说明

图1为本申请实施例1未改性无机功能粉体铋粉颗粒的扫描电镜图；

图2为本申请实施例1表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒的扫描电镜图；

图3为本申请实施例中防x、γ射线复合纤维的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

实施例1

按照以下方法制备：

(1)表面活性无机射线屏蔽功能铋粉颗粒的制备：室温下按照质量百分数无水乙醇89％，去离子水10％，八(氨基苯基三氧硅烷)1％制备表面活性铋粉填料处理液，加适量草酸调ph至3.5～4，后磁力搅拌至溶液澄清透明；然后将相当于八(氨基苯基三氧硅烷)质量50倍且平均粒径为1μm的铋粉颗粒加入所述溶液中，磁力搅拌30min后超声震荡30min，后使用去离子水离心清洗2次后转移至蒸发皿，最后将蒸发皿放入鼓风干燥箱在75℃下烘6h得到表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒。

(2)共混造粒：以聚丙烯母粒为基体，将步骤(1)制得的表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒与聚丙烯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒。其中各物质的质量百分数为：聚丙烯：80％；表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒：20％；共混条件为：共混温度：100℃，共混时间：4min，螺杆转速：15r/min；

(3)表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒/聚合物辐射防护纤维的制备：将步骤(2)所得的聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝、冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：85℃，螺杆转速：20r/min，熔体压力：10mpa，纺丝速率：150m/min，喷丝孔直径：2mm；最终制备出含铋/聚丙烯的防x、γ射线复合纤维。

附图1为本申请实施例1未改性无机功能粉体铋粉颗粒的扫描电镜图，附图2为本申请实施例1表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒的扫描电镜图。在附图2中可以看到，在铋粉表面有明显改性，增加无机粉末与有机物之间的两相界面结合情况，采用硅烷偶联剂八(氨基苯基三氧硅烷)作为中间体对无机功能粉体填料进行表面改性处理，一边依靠偶联剂水解产生羟基与无机填料表面脱水缩合相连，另一边依靠有机官能团与高分子聚合物相连，基于此原理，增强了无机功能粉体颗粒与有机高分子聚合物之间的结合力，使得无机粉末与高分子聚合物在共混密炼高剪切力的作用下更好的分散。

实施例2

按照以下方法制备：

(1)表面活性无机射线屏蔽功能铋粉颗粒的制备：室温下按照质量百分数无水乙醇78％，去离子水20％，八(氨基苯基三氧硅烷)2％制备表面活性铋粉填料处理液，加适量草酸调ph至3.5～4，后磁力搅拌至溶液澄清透明；然后将相当于八(氨基苯基三氧硅烷)质量100倍且平均粒径为1μm的铋粉颗粒加入所述溶液中，磁力搅拌30min后超声震荡30min，后使用去离子水离心清洗2次后转移至蒸发皿，最后将蒸发皿放入鼓风干燥箱在75℃下烘6h得到表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒。

(2)共混造粒：以聚丙烯母粒为基体，将步骤(1)制得的表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒与聚丙烯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒。其中各物质的质量百分数为：聚丙烯：30％；表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒：70％；共混条件为：共混温度：80℃，共混时间：2min，螺杆转速：10r/min；

(3)表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒/聚合物辐射防护纤维的制备：将步骤(2)所得的聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝、冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：80℃，螺杆转速：25r/min，熔体压力：8mpa，纺丝速率：140m/min，喷丝孔直径：1mm；最终制备出含铋/聚丙烯的防x、γ射线复合纤维。

实施例3

按照以下方法制备：

(1)表面活性无机射线屏蔽功能铋粉颗粒的制备：室温下按照质量百分数无水乙醇89.7％，去离子水10％，八(氨基苯基三氧硅烷)0.3％制备表面活性铋粉填料处理液，加适量草酸调ph至3.5～4，后磁力搅拌至溶液澄清透明；然后将相当于八(氨基苯基三氧硅烷)质量50倍且平均粒径为1μm的铋粉颗粒加入所述溶液中，磁力搅拌30min后超声震荡30min，后使用去离子水离心清洗2次后转移至蒸发皿，最后将蒸发皿放入鼓风干燥箱在75℃下烘6h得到表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒。

(2)共混造粒：以聚丙烯母粒为基体，将步骤(1)制得的表面活性无机射线屏蔽功能粉体铋粉颗粒与聚丙烯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒。其中各物质的质量百分数为：聚丙烯：50％；表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒：50％；共混条件为：共混温度：90℃，共混时间：3min，螺杆转速：25r/min；

(3)表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒/聚合物辐射防护纤维的制备：将步骤(2)所得的聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝、冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：90℃，螺杆转速：22r/min，熔体压力：12mpa，纺丝速率：165m/min，喷丝孔直径：1.5mm；最终制备出含铋/聚丙烯的防x、γ射线复合纤维。

实施例4

按照以下方法制备：

(1)表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒的制备：室温下按照质量百分数无水乙醇78％，去离子水20％，八(氨基苯基三氧硅烷)2％制备表面活性钨粉填料处理液，加适量草酸调ph至3.5～4，后磁力搅拌至溶液澄清透明；然后将相当于八(氨基苯基三氧硅烷)质量50倍且平均粒径为1μm的钨粉颗粒加入所述溶液中，磁力搅拌40min后超声震荡40min，后使用去离子水离心清洗2次后转移至蒸发皿，最后将蒸发皿放入鼓风干燥箱在60℃下烘10h得到表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒。

(2)共混造粒：以聚丙烯母粒为基体，将步骤(1)制得的表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒与聚丙烯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚丙烯/表面活性粉末复合纺丝母粒。其中各物质的质量百分数为：聚丙烯：70％；表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒：30％；共混条件为：共混温度：100℃，共混时间：4min，螺杆转速：20r/min；

(3)表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒/聚合物辐射防护纤维的制备：将步骤(2)所得的聚丙烯/表面活性钨粉复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝、冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：90℃，螺杆转速：15r/min，熔体压力：9mpa，纺丝速率：145m/min，喷丝孔直径：2mm；最终制备出含钨/聚丙烯的防x、γ射线复合纤维。

实施例5

按照以下方法制备：

(1)表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒的制备：室温下按照质量百分数无水乙醇79％，去离子水20％，八(氨基苯基三氧硅烷)1％制备表面活性钨粉填料处理液，加适量草酸调ph至3.5～4，后磁力搅拌至溶液澄清透明；然后将相当于八(氨基苯基三氧硅烷)质量70倍且平均粒径为1μm的钨粉颗粒加入所述溶液中，磁力搅拌40min后超声震荡40min，后使用去离子水离心清洗2次后转移至蒸发皿，最后将蒸发皿放入鼓风干燥箱在60℃下烘10h得到表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒。

(2)共混造粒：以聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒为基体，将步骤(1)制得的表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒与聚丙烯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/表面活性粉末复合纺丝母粒。其中各物质的质量百分数为：聚对苯二甲酸乙二醇酯：60％；表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒：40％；共混条件为：共混温度：270℃，共混时间：4min，螺杆转速：10r/min；

(3)表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒/聚合物辐射防护纤维的制备：将步骤(2)所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯/表面活性粉末复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝、冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：265℃，螺杆转速：20r/min，熔体压力：8mpa，纺丝速率：140m/min，喷丝孔直径：1mm；最终制备出含钨/聚对苯二甲酸乙二醇酯的防x、γ射线复合纤维。

实施例6

按照以下方法制备：

(1)表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒的制备：室温下按照质量百分数无水乙醇79％，去离子水20％，八(氨基苯基三氧硅烷)1％制备表面活性钨粉填料处理液，加适量草酸调ph至3.5～4，后磁力搅拌至溶液澄清透明；然后将相当于八(氨基苯基三氧硅烷)质量70倍且平均粒径为1μm的钨粉颗粒加入所述溶液中，磁力搅拌40min后超声震荡40min，后使用去离子水离心清洗2次后转移至蒸发皿，最后将蒸发皿放入鼓风干燥箱在60℃下烘10h得到表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒。

(2)共混造粒：以聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒为基体，将步骤(1)制得的表面活性无机射线屏蔽功能粉体钨粉颗粒与聚丙烯母粒在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/表面活性粉末复合纺丝母粒。其中各物质的质量百分数为：聚对苯二甲酸乙二醇酯：60％；表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒：40％；共混条件为：共混温度：290℃，共混时间：6min，螺杆转速：25r/min；

(3)表面活性无机射线屏蔽功能粉体颗粒/聚合物辐射防护纤维的制备：将步骤(2)所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯/表面活性粉末复合纺丝母粒喂入双螺杆熔融挤出机纺丝机，经纺丝、冷却、拉伸、卷绕后得到初生纤维，所采用的纺丝温度：285℃，螺杆转速：25r/min，熔体压力：12mpa，纺丝速率：165m/min，喷丝孔直径：2mm；最终制备出含钨/聚对苯二甲酸乙二醇酯的防x、γ射线复合纤维。

本发明分别采用聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯作为复合纤维的基体，采用金属钨粉和铋粉作为x、γ射线屏蔽剂，为增加无机粉末与有机物之间的两相界面结合情况，采用硅烷偶联剂八(氨基苯基三氧硅烷)作为中间体对无机功能粉体填料进行表面改性处理，一边依靠偶联剂水解产生羟基与无机填料表面脱水缩合相连，另一边依靠有机官能团与高分子聚合物相连，基于此原理，增强了无机功能粉体颗粒与有机高分子聚合物之间的结合力，使得无机粉末与高分子聚合物在共混密炼高剪切力的作用下更好的分散，从而实现聚合物中无机功能粉体更高的添加量，最终制备得到具有高射线屏蔽剂含量、持久性好、物理机械性能和纺织加工性能优良、服用性能好的高x、γ射线屏蔽效果的无铅复合防护纤维，具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明工艺流程简单，绿色环保，操作简便，便于产业化。找到一种无机填料屏蔽剂的表面改性方法，减少传统表面改性屏蔽剂用量大效果差的缺点。改善微米级无机粉体的自团聚性。改善了无机粉体与高分子聚合物间的两相界面结合效应，增强了无机粉体在高分子聚合物中的分散性，进而提高了无机粉末在高分子聚合物中的添加量。最终制备得到具有高射线屏蔽剂含量、持久性好、物理机械性能和纺织加工性能优良、服用性能好的高x、γ射线屏蔽效果的无铅复合防护纤维。

本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。