本发明涉及一种耐高温聚砜基复合绝缘纸的制备方法，属于绝缘材料技术领域。
背景技术：
绝缘纸广泛用作电机、电缆、电容器和变压器等设备的绝缘材料，也是层压制品、复合材料和预浸材料等绝缘材料的主要组成材料。油纸复合绝缘是目前大型特高压变压器常用的绝缘结构，然而人们对这种复合绝缘结构在热、电等因素作用下的老化特性和沿面放电规律认识还不够全面，对绝缘的体积效应、介质的空间电荷效应等机理方面还缺乏深入研究。同时，传统的纤维素绝缘纸存在两个缺点：
（1）耐高温性能差，当变压器运行温度超过绝缘纸的耐受温度时，绝缘纸高分子链发生降解，绝缘纸变脆弱，聚合度降低，加速绝缘老化，从而缩短变压器寿命；
（2）绝缘纸的相对介电常数为4~5，而变压器油的相对介电常数为2.2，在电场的作用下，油隙就成为油纸绝缘的薄弱环节，油隙过大造成绝缘结构尺寸过大，增加了高电压、大容量变压器的绝缘设计和制造成本。近年来，人工合成的聚合物绝缘材料以其绝缘性能优异、制造成本低、质轻、体积小和环保等优点，在电工技术领域得到广泛应用，特别是其耐热性能优于电工纸板，如聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚芳砜和聚苯硫醚等已在h级及更高耐热等级的场合得到应用。由于绝缘纸的特殊用途，要求其必须具备一些不同于其它纸种的特性，主要包括机械性能、电气性能和热稳定性。因此，开发新型高性能绝缘材料是高可靠性高压变压器制造技术和特高压电力设备的发展方向。
如果采用聚合物材料代替纤维素绝缘纸/板，油浸式变压器内部主绝缘结构、纵绝缘结构和端部结构的电场分布将发生变化，除了要了解聚合物绝缘材料在油中的耐高温性能、介电常数、介质损耗、油溶性及耐电痕化等特性之外，还应对局部放电、击穿电压等特性进行研究。击穿电压是表征绝缘材料电气强度最直接的电气参数，局部放电起始电压的高低是表征其电气强度的重要参量。
作为电力系统中的核心设备，电力变压器在电力系统中处于极其重要的地位，一旦发生故障，有可能造成大面积停电事故，给电力系统和国民经济造成严重损失。因此，通过实验室加速老化试验并结合现场实际，对油纸绝缘的老化特性和机理进行研究，从而为变压器绝缘状态评估和寿命预测提供依据和参考，具有学术和实际价值。
由绝缘纸（板）和绝缘油组成变压器绝缘系统在运行过程中，受温度、电场、水分、氧气等因素的影响，油纸绝缘系统逐渐老化，电气及机械性能降低。大量研究结果表明，温度（热应力）对油纸绝缘系统老化起着关键性的作用。鉴于此，大批国内外学者对油纸绝缘的热老化机理进行了相关的研究。主要有两个方面，一个是针对油纸绝缘老化过程中的化学参量及特征产物进行的研究，如聚合度、糠醛、油酸值、微水、油中溶解气体等，对这些非电参量变化规律的深入研究对油纸绝缘老化机理的揭示有着重要的作用；另外一方面是电气特性研究，这部分主要集中在油纸绝缘局部放电、极化电流、介电响应特性、击穿电压、介质损耗、绝缘电阻等，这些参量的研究反映了老化过程中油纸绝缘电气性能的变化，其研究成果将使我们能够直接掌握油纸绝缘的电绝缘状态。
击穿电压是电介质材料一个非常重要的特征参量。在油纸绝缘击穿电压特性研究方面，i.fofana等采用在矿物油介质在20℃、60℃、100℃三个环境温度下对纤维素绝缘纸（psp3010）和nomex纸的击穿电压进行了研究，结果表明，对纯油和油、酯混合浸渍的绝缘纸而言，其击穿电压随着环境温度的增加没有明显的变化；在矿物油中加入酯能够提高浸油绝缘纸的击穿电压。该文章主要是对不同的环境温度进行了探索，并未研究不同老化程度的绝缘纸的击穿电压变化情况。
anuragjoshi等对0.05mm厚的tufquin绝缘纸在27℃和200℃、210℃、220℃下热老化后的交流击穿电压进行了测试，结果表明击穿电压随着热老化温度的升高而上升。但是tufquin绝缘纸仅适用于干式变压器，且该文章在研究中，没有给出反映绝缘纸老化程度的参量（如聚合度等）的变化情况，使得试验结果的参考性下降；此外，t.k.saha等认为，当温度高于150℃，纤维素绝缘纸的降解机理可能发生改变，因此该文献选取200℃及以上温度，这样的温度可能仅适用于局部老化。
总体上看，目前国内外针对绝缘纸老化过程中击穿电压特性的变化还缺少系统的研究，尚有待进一步深入。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的纤维素绝缘纸耐高温性能差，当变压器运行温度超过绝缘纸的耐受温度时，绝缘纸高分子链发生降解，绝缘纸变脆弱，聚合度降低，加速绝缘老化，从而缩短变压器寿命的问题，提供了一种耐高温聚砜基复合绝缘纸的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将聚砜纤维、聚酯纤维剪切为4~6cm的短纤维后加入去离子水中，置于调频打浆机内，常温下打浆30~40min，得混合纤维浆料；
（2）将改性纳米二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丁二烯胶乳加入混合纤维浆料中，置于高剪切乳化机内，常温下以1400~1600r/min转速搅拌20~30min，得造纸原浆；
（3）将造纸原浆置于纸样抄取器中进行抄造，得复合纤维原纸，将份聚砜树脂加n,n-二甲基乙酰胺中，常温下以300~350r/min转速搅拌40~60min，得聚砜树脂浸渍液；
（4）将复合纤维原纸置于浸渍液中浸泡5~10min，再置于40~60℃的烘箱中干燥30~40min，常温冷却，得耐高温聚砜基复合绝缘纸。
所述的聚砜纤维、聚酯纤维、聚砜树脂、改性纳米二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丁二烯胶乳、n,n-二甲基乙酰胺、去离子水的重量份为40~60份聚砜纤维、12~18份聚酯纤维、8~12份聚砜树脂、2~3份改性纳米二氧化硅、2~3份聚乙烯醇、4~6份聚丙烯酰胺、20~30份聚丁二烯胶乳、16~24份n,n-二甲基乙酰胺、60~90份去离子水。
步骤（1）所述的打浆频率为20~40hz。
步骤（1）所述的聚砜纤维的具体制备步骤为：
（1）将聚砜树脂加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下以200~250r/min转速搅拌30~40min，得聚砜树脂溶液；
（2）将聚砜树脂溶液置于超声分散机中，常温下超声震荡10~20min，得聚砜树脂纺丝液；
（3）将聚砜树脂纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器内，缓慢喷至收集滚筒上，收集滚筒以60~80r/min转速旋转收集，得聚砜纤维。
所述的聚砜树脂、n,n-二甲基甲酰胺的重量份为20~30份聚砜树脂、80~120份n,n-二甲基甲酰胺。
步骤（2）所述的超声震荡的功率为以300~400w。
步骤（3）所述的注射器的注射针头直径为0.1mm，注射针头与收集滚筒之间距离为12~16cm，静电纺丝的电压为30~40kv，聚砜树脂纺丝液的流量为0.2~0.4ml/h。
步骤（2）所述的改性纳米二氧化硅的具体制备步骤为：
（1）将硬脂酸、甲基三乙基硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在30~40℃的水浴条件下以300~360r/min转速搅拌20~30min，保温，得改性液；
（2）将纳米二氧化硅加入改性液中，常温下以600~800r/min转速搅拌40~60min，得悬浮液；
（3）将悬浮液置于超声分散机中，常温下超声分散30~40min，得分散液；
（4）将分散液置于离心机中，常温下以3500~4000r/min转速离心分离20~30min，取下层固体，用去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃的烘箱中干燥1~2h，得改性纳米二氧化硅。
所述的纳米二氧化硅、硬脂酸、甲基三乙基硅烷、无水乙醇、去离子水的重量份为20~30份纳米二氧化硅、4~6份硬脂酸、8~12份甲基三乙基硅烷、20~30份无水乙醇、80~120份去离子水。
步骤（3）所述的超声分散的功率为400~500w。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以聚砜树脂为基材，制备耐高温聚砜基复合绝缘纸，聚砜树脂的主链中主要由砜基、亚苯基团和醚键所组成，醚键的存在赋予聚合物良好的柔顺性，且砜基上的硫原子处于最高氧化价态，有两个对称的氧原子，所以聚砜树脂由于极性较低就能获得优越的热氧稳定性，两个苯环与砜基相邻形成了共轭的二苯酚结构使得分子链具有良好的刚性，聚砜树脂的主链上既不含有影响耐热性的亚异丙基团也不含有能使分子链过分刚性的联苯基团，因此聚砜树脂保留了聚砜类聚合物良好的耐氧性、热稳定性，同时由于主链上的醚键使材料具有了一定的柔性，这样的结构使得聚砜树脂的力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，即使在高温下也保持优良的力学性能，以聚砜树脂为原料制备聚砜基复合绝缘纸可以有效提高绝缘纸的耐高温性和机械强度。
本发明通过添加聚酯纤维、改性纳米二氧化硅、聚丁二烯胶乳，制备耐高温聚砜基复合绝缘纸，聚酯纤维是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，聚酯纤维的抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性恢复能力，电绝缘性能良好，添加聚酯纤维可有效保证绝缘纸的电绝缘性能，加入聚酯纤维可以有效改善绝缘纸的高温稳定性，提高高温稳定度，由于聚酯纤维单丝的三维立体分布，纳米二氧化硅具有很强的吸附性，聚酯纤维上可以吸附很多改性纳米二氧化硅，这使聚酯纤维与聚砜纤维的粘聚力增大，同时由于纵横交错的加筋和桥接作用，降低了聚丁二烯胶乳的流动性能，从而可以有效改善绝缘纸的高温稳定性，使复合纤维绝缘纸的稳定度得到很大提高。加入聚酯纤维后，纤维单丝在造纸浆料中均匀分布，形成加筋作用，可以使绝缘纸的强度增加，可以改善绝缘纸的抗疲劳性能，防止绝缘纸在高温环境下快速老化，从而有效提高绝缘纸的使用寿命。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量20~30份聚砜树脂、80~120份n,n-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下以200~250r/min转速搅拌30~40min，得聚砜树脂溶液，将聚砜树脂溶液置于超声分散机中，常温下以300~400w的功率超声震荡10~20min，得聚砜树脂纺丝液，将聚砜树脂纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器内，注射针头直径为0.1mm，注射针头与收集滚筒之间距离为12~16cm，在电压30~40kv的条件下，将聚砜树脂纺丝液以0.2~0.4ml/h的流量喷至收集滚筒上，收集滚筒以60~80r/min转速旋转收集，得聚砜纤维，再按重量份数计，分别称量20~30份纳米二氧化硅、4~6份硬脂酸、8~12份甲基三乙基硅烷、20~30份无水乙醇、80~120份去离子水，将硬脂酸、甲基三乙基硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在30~40℃的水浴条件下以300~360r/min转速搅拌20~30min，保温，得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，常温下以600~800r/min转速搅拌40~60min，得悬浮液，将悬浮液置于超声分散机中，常温下以400~500w的功率超声分散30~40min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500~4000r/min转速离心分离20~30min，取下层固体，用去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃的烘箱中干燥1~2h，得改性纳米二氧化硅，
再按重量份数计，分别称量40~60份聚砜纤维、12~18份聚酯纤维、8~12份聚砜树脂、2~3份改性纳米二氧化硅、2~3份聚乙烯醇、4~6份聚丙烯酰胺、20~30份聚丁二烯胶乳、16~24份n,n-二甲基乙酰胺、60~90份去离子水，将聚砜纤维、聚酯纤维剪切为4~6cm的短纤维后加入去离子水中，置于调频打浆机内，常温下以20~40hz的频率打浆30~40min，得混合纤维浆料，将改性纳米二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丁二烯胶乳加入混合纤维浆料中，置于高剪切乳化机内，常温下以1400~1600r/min转速搅拌20~30min，得造纸原浆，将造纸原浆置于纸样抄取器中进行抄造，得复合纤维原纸，将份聚砜树脂加n,n-二甲基乙酰胺中，常温下以300~350r/min转速搅拌40~60min，得聚砜树脂浸渍液，将复合纤维原纸置于浸渍液中浸泡5~10min，再置于40~60℃的烘箱中干燥30~40min，常温冷却，得耐高温聚砜基复合绝缘纸。
实施例1
按重量份数计，分别称量20份聚砜树脂、80份n,n-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下以200r/min转速搅拌30min，得聚砜树脂溶液，将聚砜树脂溶液置于超声分散机中，常温下以300w的功率超声震荡10min，得聚砜树脂纺丝液，将聚砜树脂纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器内，注射针头直径为0.1mm，注射针头与收集滚筒之间距离为12cm，在电压30kv的条件下，将聚砜树脂纺丝液以0.2ml/h的流量喷至收集滚筒上，收集滚筒以60~80r/min转速旋转收集，得聚砜纤维，再按重量份数计，分别称量20份纳米二氧化硅、4份硬脂酸、8份甲基三乙基硅烷、20份无水乙醇、80份去离子水，将硬脂酸、甲基三乙基硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在30℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌20min，保温，得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，常温下以600r/min转速搅拌40min，得悬浮液，将悬浮液置于超声分散机中，常温下以400w的功率超声分散30min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500r/min转速离心分离20min，取下层固体，用去离子水洗涤3次，置于60℃的烘箱中干燥1h，得改性纳米二氧化硅，再按重量份数计，分别称量40份聚砜纤维、12份聚酯纤维、8份聚砜树脂、2份改性纳米二氧化硅、2份聚乙烯醇、4份聚丙烯酰胺、20份聚丁二烯胶乳、16份n,n-二甲基乙酰胺、60份去离子水，将聚砜纤维、聚酯纤维剪切为4cm的短纤维后加入去离子水中，置于调频打浆机内，常温下以20hz的频率打浆30min，得混合纤维浆料，将改性纳米二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丁二烯胶乳加入混合纤维浆料中，置于高剪切乳化机内，常温下以1400r/min转速搅拌20min，得造纸原浆，将造纸原浆置于纸样抄取器中进行抄造，得复合纤维原纸，将份聚砜树脂加n,n-二甲基乙酰胺中，常温下以300r/min转速搅拌400min，得聚砜树脂浸渍液，将复合纤维原纸置于浸渍液中浸泡5min，再置于40℃的烘箱中干燥30min，常温冷却，得耐高温聚砜基复合绝缘纸。
实施例2
按重量份数计，分别称量25份聚砜树脂、100份n,n-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下以225r/min转速搅拌35min，得聚砜树脂溶液，将聚砜树脂溶液置于超声分散机中，常温下以350w的功率超声震荡15min，得聚砜树脂纺丝液，将聚砜树脂纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器内，注射针头直径为0.1mm，注射针头与收集滚筒之间距离为14cm，在电压35kv的条件下，将聚砜树脂纺丝液以0.3ml/h的流量喷至收集滚筒上，收集滚筒以70r/min转速旋转收集，得聚砜纤维，再按重量份数计，分别称量25份纳米二氧化硅、5份硬脂酸、10份甲基三乙基硅烷、25份无水乙醇、100份去离子水，将硬脂酸、甲基三乙基硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在35℃的水浴条件下以330r/min转速搅拌25min，保温，得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，常温下以700r/min转速搅拌50min，得悬浮液，将悬浮液置于超声分散机中，常温下以450w的功率超声分散35min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3750r/min转速离心分离25min，取下层固体，用去离子水洗涤4次，置于70℃的烘箱中干燥1.5h，得改性纳米二氧化硅，再按重量份数计，分别称量50份聚砜纤维、15份聚酯纤维、10份聚砜树脂、2.5份改性纳米二氧化硅、2.5份聚乙烯醇、5份聚丙烯酰胺、25份聚丁二烯胶乳、20份n,n-二甲基乙酰胺、75份去离子水，将聚砜纤维、聚酯纤维剪切为5cm的短纤维后加入去离子水中，置于调频打浆机内，常温下以30hz的频率打浆35min，得混合纤维浆料，将改性纳米二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丁二烯胶乳加入混合纤维浆料中，置于高剪切乳化机内，常温下以1500r/min转速搅拌25min，得造纸原浆，将造纸原浆置于纸样抄取器中进行抄造，得复合纤维原纸，将份聚砜树脂加n,n-二甲基乙酰胺中，常温下以325r/min转速搅拌50min，得聚砜树脂浸渍液，将复合纤维原纸置于浸渍液中浸泡7min，再置于50℃的烘箱中干燥35min，常温冷却，得耐高温聚砜基复合绝缘纸。
实施例3
按重量份数计，分别称量30份聚砜树脂、120份n,n-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下以250r/min转速搅拌40min，得聚砜树脂溶液，将聚砜树脂溶液置于超声分散机中，常温下以400w的功率超声震荡20min，得聚砜树脂纺丝液，将聚砜树脂纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器内，注射针头直径为0.1mm，注射针头与收集滚筒之间距离为16cm，在电压40kv的条件下，将聚砜树脂纺丝液以0.4ml/h的流量喷至收集滚筒上，收集滚筒以80r/min转速旋转收集，得聚砜纤维，再按重量份数计，分别称量30份纳米二氧化硅、6份硬脂酸、12份甲基三乙基硅烷、30份无水乙醇、120份去离子水，将硬脂酸、甲基三乙基硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在40℃的水浴条件下以360r/min转速搅拌30min，保温，得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，常温下以800r/min转速搅拌60min，得悬浮液，将悬浮液置于超声分散机中，常温下以500w的功率超声分散40min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离30min，取下层固体，用去离子水洗涤5次，置于80℃的烘箱中干燥2h，得改性纳米二氧化硅，再按重量份数计，分别称量60份聚砜纤维、18份聚酯纤维、12份聚砜树脂、3份改性纳米二氧化硅、3份聚乙烯醇、6份聚丙烯酰胺、30份聚丁二烯胶乳、24份n,n-二甲基乙酰胺、90份去离子水，将聚砜纤维、聚酯纤维剪切为6cm的短纤维后加入去离子水中，置于调频打浆机内，常温下以40hz的频率打浆40min，得混合纤维浆料，将改性纳米二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丁二烯胶乳加入混合纤维浆料中，置于高剪切乳化机内，常温下以1600r/min转速搅拌30min，得造纸原浆，将造纸原浆置于纸样抄取器中进行抄造，得复合纤维原纸，将份聚砜树脂加n,n-二甲基乙酰胺中，常温下以350r/min转速搅拌60min，得聚砜树脂浸渍液，将复合纤维原纸置于浸渍液中浸泡10min，再置于60℃的烘箱中干燥40min，常温冷却，得耐高温聚砜基复合绝缘纸。
将本发明制备的耐高温聚砜基复合绝缘纸及对比例广州某公司生产的绝缘纸进行检测，具体检测结果如下表表1：
性能测试：
对实施例1~3耐高温聚砜基复合绝缘纸及对比例的性能进行检测，其中纸张的抗张强度的测量采用济南安尼麦特仪器有限公司的at-l-1型拉力试验机，最大拉力450n。根据iso1924-2:1994、gb/t12914-2008中恒速拉伸法测量，原理：抗张强度试验仪在恒速拉伸的条件下，将规定尺寸的试样拉伸至断裂，测定其抗张力。样品宽12mm，拉力试验机夹距9cm，断裂时间为（20±5）s。
绝缘纸介电性能采用concept80宽带介电谱测试系统（novocontrolgmbh）测试绝缘纸的频域介电谱、频域介损谱和频域内的体积电导率；同时根据iec60093标准测试绝缘纸直流体积电导率。将浸好油的绝缘纸从油中取出，擦净表面多余绝缘油，放在两片直径4cm的镀金铜电极中间进行测量。测量频率范围为10−2~107。为保证试验重复性，每次试验测试2~3次，并且为了排除偶然性，重复测量采用的不是同一个样品进行测试，而是对同一种状态的样品取样2~3次进行测试选取重复性良好的数据进行分析。
表1耐高温聚砜基复合绝缘纸性能表征
由表1可知，本发明制备的耐高温聚砜基复合绝缘纸，介电常数小，电导率低，绝缘性能好，耐热温度高，力学性能优异。