本发明属于墙纸技术领域，具体地，涉及一种耐热防水墙纸及其制备方法。
背景技术：
墙纸，也称为壁纸，是一种用于裱糊墙面的室内装修材料，广泛用于住宅、办公室、宾馆、酒店的室内装修等。因为墙纸具有色彩多样、图案丰富、豪华气派、安全环保、施工方便、价格适宜等多种其它室内装饰材料所无法比拟的特点，故在装修领域具有广泛普及及应用。通常在基纸表面经不同工序的加工处理，如涂布、印刷、压纹或表面覆塑，最后经裁切、包装后出厂。目前的墙纸在耐热和防水性能上仍有所欠缺，会导致墙纸易变形、腐烂等，影响墙纸的使用寿命。
专利号为cn201110258519.6的中国发明专利公开了一种环保墙壁装饰壁纸材料及其制备方法，该壁纸由原纸层做为基层，然后在其其单面或双面进行涂覆；所述的涂覆层包含有60-90重量份的pe塑料和15-25重量份的热塑性三元乙丙动态硫化橡胶，该墙纸具有无毒环保、印刷性能好等优点。但是这种壁纸生产工艺复杂，在基层表面涂覆的橡胶层，由于橡胶与纤维质基层相容性不好，存在涂覆层附着力差的问题，进而使得该壁纸具有耐温、耐水差的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐热防水墙纸及其制备方法，采用负离子纤维、竹纤维和pft纤维为原料，制得的基纸不仅环保易降解，而且能够持续释放能够净化空气和对人体具有保健作用的负离子；在基纸表面涂布一层耐热防水涂料，通过对有机硅树脂和二氧化钛的改性，一方面，使得涂膜与基纸的作用力增强，能够提高涂膜的附着力，进而提高墙纸的整体均一性；另一方面，能够赋予墙纸良好的耐热和疏水性能，并能提高对室内空气的净化作用，制得一种环保型耐热防水壁纸，具有广泛的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐热防水墙纸，包括基纸和涂布于基纸表面的耐热防水涂料；
所述耐热防水涂料包括如下重量份原料：改性有机硅树脂53-68份、改性二氧化钛10-12份、三氧化二铝9-10份、二氧化硅6-7份、玻璃粉7.5-8.5份、滑石粉9-10份、硅烷偶联剂6-7份、乳化剂5-6份、消泡剂0.4-0.5份、流平剂0.6-0.7份、去离子水145-180份。
进一步地，所述改性有机硅树脂由如下方法制备：
在三口烧瓶中依次加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌、回流冷凝，升温至112-117℃时，加入四甲基氢氧化铵，反应6-7h后，将温度升至132-138℃反应25-30min，然后在70-72℃条件下缓慢加入马来酸酐，继续反应1h后结束，制得改性有机硅树脂。
进一步地，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐的物质的量之比为2:1:1:0.5:0.8；四甲基氢氧化铵的加入量为体系质量的1.2％。
进一步地，所述改性二氧化钛由如下方法制备；
量取2ml的n，n-二甲基甲酰胺和56ml的去离子水混合，常温磁力搅拌15min，加入1.8g的二氧化钛粉末，常温下继续磁力搅拌30min，然后将混合液转移至水热反应釜中，150℃下反应20h，充分冷却后，对产物进行醇洗和水洗，干燥、研磨，制得改性二氧化钛。
一种耐热防水墙纸的制备方法，包括如下步骤：
第一步、基纸的制备
将负离子纤维、竹纤维和pft纤维按照质量之比为6:3:1经过混合打浆后，按照壁纸的抄造工艺抄制壁纸，抄制量为90-100g/m2的，得到基纸；
第二步、耐热防水涂料的制备：
(1)将改性有机硅树脂和乳化剂混合均匀后，向混合物中逐滴加入去离子水，形成均匀的乳化液；
(2)将改性二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、玻璃粉、滑石粉混合后置于球磨机内球磨45-50min；
(3)将乳化液和硅烷偶联剂用高速分散机混合均匀后加入研磨后的填料，超声20-24min，最后加入消泡剂和流平剂，混合均匀，制得耐热防水涂料；
第三步、涂布
将制得的耐热防水涂料采用涂布器涂布于基纸表面，先自然干燥10-12min，再置于105℃烘箱中干燥5-7min，自然冷却后，制得所述耐热防水墙纸。
进一步地，第三步中耐热防水涂料的涂布量为90-110g/m2。
本发明的有益效果：
本发明的基纸采用负离子纤维为主要基质，并辅以竹纤维和pft纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维)，制得的基纸不仅能够持续释放负离子，而且还具有环保、易降解的优点；释放的负离子具有降尘、灭菌、净化有害气体的作用，并且具有改善人体生理机能、提高免疫力、消除疲劳、缓解慢性病的保健功效；
本发明在基纸表面涂布有耐热防水涂料，该涂料以改性有机硅树脂为成膜物，并加入了颜填料和助剂，有机硅树脂由于其主链中si-o键的键能为452kj/mol，远大于c-c键的键能356kj/mol，具有耐高温性、防水性和耐候性好等优点；通过不同硅氧烷之间发生聚合反应生成聚硅氧烷，其中，三氟丙基甲基环三硅氧烷在聚硅氧烷分子链中引入了氟碳侧链，四甲基四乙烯基环四硅氧烷在聚硅氧烷分子链中引入了不饱和双键，马来酸酐在聚硅氧烷分子链中引入了羧基，使得改性有机硅树脂分子链上含有有机氟、羧基和不饱和双键，其中的烷基侧链和氟碳侧链具有疏水性，主链为si-o链段，两原子间负电性较大而易在基纸表面成膜，成膜时烷基侧链和氟碳侧链伸向空气排列，进而改善壁纸的防水、防油性；同时，有机硅分子链中的羧基能够和基材纤维表面的羟基反应，不饱和双键能够与基材表层发生交联反应，提高涂层与基材的结合力；
颜填料中的滑石粉表面带有少量羟基,能与改性有机硅树脂中的羧基以及剩余的羟基发生反应，在低温(常温)时，主要由硅树脂起成膜作用；在遇到高温时，当温度达到玻璃粉的熔点后，玻璃粉会熔化成膜，从而替代硅树脂对颜填料起到粘附作用，呈现出“二次成膜”的效果，对基纸起到更强的高温隔热防腐作用；同时，颜填料中al2o3与sio2在温度较高时会发生反应，以及滑石粉中al2si4o10(oh)2的热分解反应都会生成具有良好耐高温性能的晶体al2(sio4)o，在高温碱性条件下，al2o3可转变为低熔点相al(oh)3，对涂膜中因收缩而产生的空隙起到愈合填充的作用，这些因素都降低了硅树脂及其他填料的分解速率，使涂膜表现出优异的耐高温性能；
同时，通过水热法制备的改性二氧化钛为n掺杂tio2，一方面，掺杂的n原子取代tio2晶格中的部分o原子，导致晶面间距增大，同时在高温高压反应条件下，晶核间相互聚集，使晶粒尺寸增大，提高晶化程度，另一方面，由于n掺杂能够引入n的能级，从而使得掺杂型tio2对可见光的吸收性能得到增强，具有较高的光催化活性，提高对室内甲醛的降解效率；另外，经过水热法制得的改性二氧化钛表面含有更多的羟基，不仅能够与涂料成膜基质(改性有机硅树脂)表面的羧基反应，提高涂料的整体均一性，还能够与基纸纤维表面的羟基形成氢键，提高涂膜的附着力；
本发明的基纸采用负离子纤维、竹纤维和pft纤维为原料，制得的基纸不仅环保易降解，而且能够持续释放能够净化空气和对人体具有保健作用的负离子；在基纸表面涂布一层耐热防水涂料，通过对有机硅树脂和二氧化钛的改性，一方面，使得涂膜与基纸的作用力增强，能够提高涂膜的附着力，进而提高墙纸的整体均一性；另一方面，能够赋予墙纸良好的耐热和疏水性能，并能提高对室内空气的净化作用，制得一种环保型耐热防水壁纸，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种耐热防水墙纸，包括基纸和涂布于基纸表面的耐热防水涂料；
其中，基纸由如下方法制备：
将负离子纤维、竹纤维和pft纤维按照质量之比为6:3:1经过混合打浆后，按照壁纸的抄造工艺抄制定量90g/m2的壁纸，得到基纸；
基纸采用负离子纤维为主要基质，并辅以竹纤维和pft纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维)，制得的基纸不仅能够持续释放负离子，而且还具有环保、易降解的优点；释放的负离子具有降尘、灭菌、净化有害气体的作用，并且具有改善人体生理机能、提高免疫力、消除疲劳、缓解慢性病的保健功效；
所述耐热防水涂料包括如下重量份原料：改性有机硅树脂53-68份、改性二氧化钛10-12份、三氧化二铝9-10份、二氧化硅6-7份、玻璃粉7.5-8.5份、滑石粉9-10份、硅烷偶联剂6-7份、乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)5-6份、消泡剂0.4-0.5份、流平剂0.6-0.7份、去离子水145-180份；
其中的硅烷偶联剂中一部分水解的烷氧基与填料(二氧化钛、二氧化硅、玻璃粉滑石粉和云母粉)及硅树脂中的羟基进一步缩合，能够增强涂料的成膜性能；另一部分水解的烷氧基则与基纸表面的羟基形成氢键，提高了涂料的附着力；
滑石粉的表面带有少量羟基,能与改性有机硅树脂中的羧基以及剩余的羟基发生反应，在低温(常温)时，主要由硅树脂起成膜作用；在遇到高温时，当温度达到玻璃粉的熔点后，玻璃粉会熔化成膜，从而替代硅树脂对颜填料起到粘附作用，呈现出“二次成膜”的效果，对基纸起到更强的高温隔热防腐作用；同时，颜填料中al2o3与sio2在温度较高时会发生反应，以及滑石粉中al2si4o10(oh)2的热分解反应都会生成具有良好耐高温性能的晶体al2(sio4)o，在高温碱性条件下，al2o3可转变为低熔点相al(oh)3，对涂膜中因收缩而产生的空隙起到愈合填充的作用，这些因素都降低了硅树脂及其他填料的分解速率，使涂膜表现出优异的耐高温性能；
所述改性有机硅树脂由如下方法制备：
在三口烧瓶中依次加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌、回流冷凝，升温至112-117℃时，加入四甲基氢氧化铵，反应6-7h后，将温度升至132-138℃反应25-30min，然后在70-72℃条件下缓慢加入马来酸酐，继续反应1h后结束，制得改性有机硅树脂；
三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐的物质的量之比为2:1:1:0.5:0.8；四甲基氢氧化铵的加入量为体系质量的1.2％；
有机硅树脂由于其主链中si-o键的键能为452kj/mol，远大于c-c键的键能356kj/mol，具有耐高温性、防水性和耐候性好等优点；通过不同硅氧烷之间发生聚合反应生成聚硅氧烷，其中，三氟丙基甲基环三硅氧烷在聚硅氧烷分子链中引入了氟碳侧链，四甲基四乙烯基环四硅氧烷在聚硅氧烷分子链中引入了不饱和双键，马来酸酐在聚硅氧烷分子链中引入了羧基，使得改性有机硅树脂分子链上含有有机氟、羧基和不饱和双键，其中的烷基侧链和氟碳侧链具有疏水性，主链为si-o链段，两原子间负电性较大而易在基纸表面成膜，成膜时烷基侧链和氟碳侧链伸向空气排列，进而改善壁纸的防水、防油性；同时，有机硅分子链中的羧基能够和基材纤维表面的羟基反应，不饱和双键能够与基材表层发生交联反应，提高涂层与基材的结合力；
所述改性二氧化钛由如下方法制备；
量取2ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和56ml的去离子水混合，常温磁力搅拌15min，加入1.8g的二氧化钛粉末，常温下继续磁力搅拌30min，然后将混合液转移至水热反应釜中，150℃下反应20h，充分冷却后，对产物进行醇洗和水洗，干燥、研磨，制得改性二氧化钛；
通过水热法制备的改性二氧化钛为n掺杂tio2，一方面，掺杂的n原子取代tio2晶格中的部分o原子，导致晶面间距增大，同时在高温高压反应条件下，晶核间相互聚集，使晶粒尺寸增大，提高晶化程度，另一方面，由于n掺杂能够引入n的能级，从而使得掺杂型tio2对可见光的吸收性能得到增强，具有较高的光催化活性，提高对室内甲醛的降解效率；另外，经过水热法制得的改性二氧化钛表面含有更多的羟基，不仅能够与涂料成膜基质(改性有机硅树脂)表面的羧基反应，提高涂料的整体均一性，还能够与基纸纤维表面的羟基形成氢键，提高涂膜的附着力；
一种耐热防水墙纸的制备方法，包括如下步骤：
第一步、基纸的制备
将负离子纤维、竹纤维和pft纤维按照质量之比为6:3:1经过混合打浆后，按照壁纸的抄造工艺抄制壁纸，抄制量为90-100g/m2的，得到基纸；
第二步、耐热防水涂料的制备：
(1)将改性有机硅树脂和乳化剂混合均匀后，向混合物中逐滴加入去离子水，形成均匀的乳化液；
(2)将改性二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、玻璃粉、滑石粉混合后置于球磨机内球磨45-50min；
(3)将乳化液和硅烷偶联剂用高速分散机混合均匀后加入研磨后的填料，超声20-24min，最后加入消泡剂和流平剂，混合均匀，制得耐热防水涂料；
第三步、涂布
将制得的耐热防水涂料采用涂布器涂布于基纸表面，先自然干燥10-12min，再置于105℃烘箱中干燥5-7min，自然冷却后，制得所述耐热防水墙纸；
涂布量为90-110g/m2。
实施例1
一种耐热防水墙纸，包括基纸和涂布于基纸表面的耐热防水涂料；
所述耐热防水涂料包括如下重量份原料：改性有机硅树脂53份、改性二氧化钛10份、三氧化二铝9份、二氧化硅6份、玻璃粉7.5份、滑石粉9份、硅烷偶联剂6份、乳化剂5份、消泡剂0.4份、流平剂0.6份、去离子水145份；
该墙纸由如下步骤制成：
第一步、基纸的制备
将负离子纤维、竹纤维和pft纤维按照质量之比为6:3:1经过混合打浆后，按照壁纸的抄造工艺抄制壁纸，抄制量为90g/m2的，得到基纸；
第二步、耐热防水涂料的制备：
(1)将改性有机硅树脂和乳化剂混合均匀后，向混合物中逐滴加入去离子水，形成均匀的乳化液；
(2)将改性二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、玻璃粉、滑石粉混合后置于球磨机内球磨45min；
(3)将乳化液和硅烷偶联剂用高速分散机混合均匀后加入研磨后的填料，超声20min，最后加入消泡剂和流平剂，混合均匀，制得耐热防水涂料；
第三步、涂布
将制得的耐热防水涂料采用涂布器涂布于基纸表面，先自然干燥10min，再置于105℃烘箱中干燥5min，自然冷却后，制得所述耐热防水墙纸；
涂布量为90g/m2。
实施例2
一种耐热防水墙纸，包括基纸和涂布于基纸表面的耐热防水涂料；
所述耐热防水涂料包括如下重量份原料：改性有机硅树脂62份、改性二氧化钛11份、三氧化二铝9.5份、二氧化硅6.5份、玻璃粉8份、滑石粉9.5份、硅烷偶联剂6.5份、乳化剂5.5份、消泡剂0.45份、流平剂0.65份、去离子水162份；
该墙纸由如下步骤制成：
第一步、基纸的制备
将负离子纤维、竹纤维和pft纤维按照质量之比为6:3:1经过混合打浆后，按照壁纸的抄造工艺抄制壁纸，抄制量为95g/m2的，得到基纸；
第二步、耐热防水涂料的制备：
(1)将改性有机硅树脂和乳化剂混合均匀后，向混合物中逐滴加入去离子水，形成均匀的乳化液；
(2)将改性二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、玻璃粉、滑石粉混合后置于球磨机内球磨48min；
(3)将乳化液和硅烷偶联剂用高速分散机混合均匀后加入研磨后的填料，超声22min，最后加入消泡剂和流平剂，混合均匀，制得耐热防水涂料；
第三步、涂布
将制得的耐热防水涂料采用涂布器涂布于基纸表面，先自然干燥11min，再置于105℃烘箱中干燥6min，自然冷却后，制得所述耐热防水墙纸；
涂布量为100g/m2。
实施例3
一种耐热防水墙纸，包括基纸和涂布于基纸表面的耐热防水涂料；
所述耐热防水涂料包括如下重量份原料：改性有机硅树脂68份、改性二氧化钛12份、三氧化二铝10份、二氧化硅7份、玻璃粉8.5份、滑石粉10份、硅烷偶联剂7份、乳化剂6份、消泡剂0.5份、流平剂0.7份、去离子水180份；
该墙纸由如下步骤制成：
第一步、基纸的制备
将负离子纤维、竹纤维和pft纤维按照质量之比为6:3:1经过混合打浆后，按照壁纸的抄造工艺抄制壁纸，抄制量为100g/m2的，得到基纸；
第二步、耐热防水涂料的制备：
(1)将改性有机硅树脂和乳化剂混合均匀后，向混合物中逐滴加入去离子水，形成均匀的乳化液；
(2)将改性二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、玻璃粉、滑石粉混合后置于球磨机内球磨50min；
(3)将乳化液和硅烷偶联剂用高速分散机混合均匀后加入研磨后的填料，超声24min，最后加入消泡剂和流平剂，混合均匀，制得耐热防水涂料；
第三步、涂布
将制得的耐热防水涂料采用涂布器涂布于基纸表面，先自然干燥12min，再置于105℃烘箱中干燥7min，自然冷却后，制得所述耐热防水墙纸；
涂布量为110g/m2。
对比例1
将实施例1中耐热防水涂料原料中的改性有机硅树脂换成普通的有机硅树脂，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例1中耐热防水涂料原料中的改性二氧化钛换成普通的二氧化钛，其余原料及制备过程不变。
对比例3
将实施例1中的基纸换成普通原纸，其余原料及制备步骤不变。
对比例4
市售普通墙纸。
对实施例1-3和对比例1-4的墙纸做如下性能测试：
抗张强度检测：根据gb/t12914-2008《纸和纸板抗张强度的测定》，将规定尺寸的壁纸拉伸至断裂，测定其抗张强度；防水效果：用水滴在墙纸表面所测得的静态接触角表示；用空气负离子测量仪测定单位空间内负离子的释放量；按照gb/t18883测定墙纸对单位空间内的甲醛去除效果；测试结果如下表：
由表可知，实施例1-3制得的墙纸的横向抗张强度为0.36-0.38kn·m-1，纵向抗张强度为0.57-0.59kn·m-1，比市售普通墙纸的强度要稍高，说明本发明制得的墙纸在强度上能够满足使用要求；实施例1-3制得的墙纸的水接触角为146-149°，具有良好的耐水性能，相较于对比例1，说明有机硅树脂经过改性后，能够显著增加墙纸的耐水性能；实施例1-3制得的墙纸的负离子释放量为4750-4800个·cm-3，能够有效释放负离子，相较于对比例3，说明本发明制得的基纸相较于普通原纸，具有较高的负离子释放；实施例1-3制得的墙纸的甲醛降解率为86-89％，说明本发明的墙纸能够有效净化甲醛，相较于对比例2，说明二氧化钛经过改性后，具有更高的光催化活性，达到更好的降解甲醛的效果，相较于对比例3，说明本发明制得的基纸不仅能够释放负离子，还能够有效净化甲醛。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。