本发明涉及氧化微原纤化纤维素纤维及其组合物。
背景技术：
造纸工序中使用将纸浆、颜料分散于水中的组合物。从制造工序的效率化、提高产品品质的观点考虑，该组合物的保水性很重要。例如，在作为原纸的原料的纸浆中，纸浆的保水性对利用网进行的脱水、纸浆的分散性有很大影响，其结果，给所制造的纸的纸力、透气阻力度、膨松性造成很大影响。另外，粘接剂向原纸的渗透程度随着颜料涂布液的保水性而变化，因此对颜料涂层、原纸的强度、粘接性造成很大影响。近年来，不断积极进行将纤维素作为原料的纤维素纳米纤维的研究，例如专利文献1中公开了包含纤维素纳米纤维的组合物所涉及的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－110085号公报
技术实现要素：
发明人等得到以下设想：如果可以使用与纤维素纳米纤维相比解纤程度低的微原纤化纤维素纤维来提高组合物的保水性，则能够以低成本来制造增强了纸力的纸，以往没有进行过这样的研究。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种给予保水性优异的组合物、将该组合物添加于纸时表现出纸力提高效果的微原纤化纤维素纤维。
发明人等发现具有特定游离度的氧化微原纤化纤维素纤维解决上述课题。因此，上述课题通过以下的本发明而得以解决。
(1)一种氧化微原纤化纤维素纤维，加拿大标准游离度小于200ml，平均纤维直径为500nm以上。
(2)根据(1)所述的氧化微原纤化纤维素纤维，其中，作为ph8、固体成分浓度1重量％的水分散体所测定的电导率为500ms/m以下。
(3)根据(1)或(2)所述的氧化微原纤化纤维素纤维，其中，具有0.1～3.0mmol/g的羧基量。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氧化微原纤化纤维素纤维，其中，纤维素i型的结晶度为50％以上。
(5)一种组合物，包含上述(1)～(4)中任一项所述的氧化微原纤化纤维素纤维和水。
(6)根据(5)所述的组合物，其中，进一步含有原料纸浆。
(7)根据(5)或(6)所述的组合物，其中，进一步含有粘接剂。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的组合物，其中，进一步含有白色颜料。
(9)一种干燥固体物，是将上述(5)～(8)中任一项所述的组合物干燥而成的。
(10)一种(1)～(4)中任一项所述的氧化微原纤化纤维素纤维的制造方法，具备如下工序：(a)将纸浆氧化的工序、(b)将上述纸浆进行湿式粉碎的工序。
根据本发明，能够提供一种给予保水性优异的组合物、将该组合物添加于纸时表现出纸力提高效果的微原纤化纤维素纤维。
具体实施方式
本发明提供一种加拿大标准游离度小于200ml、平均纤维直径为500nm以上的氧化微原纤化纤维素纤维。本发明中“x～y”包含作为其端值的x和y。
1.氧化微原纤化纤维素纤维
(1)氧化微原纤化纤维素纤维
微原纤化纤维素纤维(以下也称为“mfc”)是指将纸浆等纤维素系原料原纤化而得到的具有500nm以上的平均纤维直径(也称为平均纤维宽度)的纤维，氧化微原纤化纤维素纤维(以下也称为“氧化mfc”)是指将氧化纤维素系原料原纤化而得到的mfc。原纤化优选如后所述通过机械处理来实施，认为由于氧化纸浆容易解开，因此在一系列的氧化工序(特别是氧化后的脱水清洗)中纤维变细或者变松，原纤化在某种程度上进行。因此，本发明中，氧化mfc也包含不经过机械处理的氧化纸浆。本发明中，平均纤维直径是指长度加权平均纤维直径，该纤维直径可以利用abb株式会社制fibertester、valmet公司制fractionator等图像解析型纤维分析装置进行测定。例如mfc通过利用打浆机、分散机等对纤维素系原料进行较弱的解纤或打浆处理而得到。因此，mfc与利用高压均质机等对纤维素系原料进行较强的解纤处理而得到的纤维素纳米纤维相比纤维直径较大，而且具有抑制纤维本身的微细化(内部原纤化)、同时有效地使纤维表面起毛的(外部原纤化的)形状。
如前所述，本发明的氧化mfc可以为将纸浆进行化学改性(氧化)处理而得的氧化纸浆，优选为在氧化后以机械的方式实施解纤等处理而得到的机械处理氧化微原纤化纤维素纤维(以下也称为“机械处理氧化mfc”)。即本发明的氧化mfc无论有无机械处理，由于纤维表面具备具有电荷的羧基，因此与未改性的纸浆相比，保水度提高，与各种化学试剂的亲和性也变化。然而，对氧化纸浆实施机械处理而得到的机械处理氧化mfc由于比表面积增大，因此能够以高水平得到本发明的效果。机械处理氧化mfc是将氧化纸浆等氧化后的纤维素系原料进行较弱的解纤或打浆处理而得到的，因此存在于纤维间的牢固的氢键因化学改性而变弱，与仅以机械的方式进行解纤或打浆处理的mfc相比，纤维彼此容易解开，纤维的损伤较少，且具有适度的内部原纤化和外部原纤化后的形状。此外，将本发明的氧化mfc分散于水中而得到的水分散体具有较高的亲水性、保水性、粘度。
如上所述，mfc与纤维素系原料的原纤化的程度不同。一般并不容易将原纤化的程度定量化，发明人等发现能够利用mfc的加拿大标准游离度、保水度、透明度将原纤化程度定量化。
本发明的氧化mfc导入了作为阴离子性基团的羧基，根据羧基的形态、即该基团为酸型(h型)或盐型(na型)而使以与水的亲和性为代表的各种物性变化。羧基的形态可根据用途而适当地调整，因此特性也不同。只要没有特别说明，本发明的氧化mfc的纤维特性就用对提供碱性水分散体、具体而言提供ph8的1重量％水分散体的氧化mfc进行测定所得的值进行评价。氧化mfc与通常的纸浆不同，由于导入了阴离子性取代基，因此可以优选作为利用为阴离子性的特征的分散剂、凝聚剂等添加剂使用。
＜加拿大标准游离度＞
以满足上述条件的方式测定的本发明的氧化mfc的加拿大标准游离度小于200ml，优选为150ml以下。该游离度的下限没有限定，优选高于0ml。可以通过在对作为原料的氧化纸浆进行处理时调整短纤维化、纳米化和原纤化的程度，调整本发明的氧化mfc的加拿大标准游离度。发明人等进行深入研究，结果发现通过进行氧化纸浆的原纤化使加拿大标准游离度降低，从而得到与通常的化学纸浆、纤维素纳米纤维(也称为“cnf”)不同的新型材料。即，由于本发明的氧化mfc的加拿大标准游离度小于200ml，因此推测具有充分进行了原纤化后的纤维形状。另外，由于将纤维强力解纤并微小化至单纳米级的cnf的加拿大标准游离度为0ml，因此本发明的氧化mfc与cnf不同。加拿大标准游离度小于200ml的氧化mfc的保水性非常良好，也可以优选作为保水材料使用。另外，认为将本发明的氧化mfc作为造纸用添加剂使用时，氧化mfc表面的原纤化有助于增加纤维素纤维间的结合点，因此氧化mfc彼此、氧化mfc与纸浆之间形成牢固的网络，能够制造提高了纸的阻隔性、纸力的纸。
＜保水度＞
本发明的氧化mfc的保水度优选为300％以上。如果保水度小于300％，则有可能无法充分得到提高包含本发明的氧化mfc的组合物的保水性的本发明的效果。保水度根据jisp－8228：2018而测定。
＜水分散体中的透明度＞
本发明的氧化mfc制成以水为分散介质的水分散体时具有透明度低的特征。本发明中透明度是指将氧化mfc等作为对象的材料制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率。具体的透明度的测定方法如下：
制备氧化mfc分散体(固体成分1％(w/v)，分散介质：水)，使用uv－vis分光光度计uv－1800(岛津制作所制)，使用光程10mm的方形比色池，测定660nm光的透射率。
本发明中上述透明度优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为10％以下。一般纤维素系材料的上述透明度在保持结晶性的状态下进行纳米化时会上升，但本发明的氧化mfc不怎么进行纳米化而保持了纤维的形状，因此上述透明度变低。将上述透明度为40％以下的氧化mfc内添于纸中时，氧化mfc在纸中保持纤维形状，因此不易发生纸厚的降低、纸的密度降低，能够在不降低刚度的情况下使纸力提高。
＜电导率＞
本发明的氧化mfc的电导率在作为1.0重量％浓度的水分散体在ph8的条件下进行测定时，优选为500ms/m以下，更优选为300ms/m以下，进一步优选为200ms/m以下，更进一步优选为100ms/m以下，最优选为70ms/m。上述电导率的下限优选为5ms/m以上，更优选为10ms/m以上。氧化mfc的该电导率与作为原料的氧化纤维素系材料的电导率相比示为较高值。另外，该电导率超过上限值意味着溶存于氧化纤维素系材料的水分散液中的金属盐、无机盐的浓度为一定值以上。该材料的金属盐、无机盐等的浓度低时容易发生纤维彼此的静电排斥，能够有效地进行原纤化。
以下，对氧化mfc的制造方法进行说明。
1)纤维素系原料
纤维素系原料没有特别限定，例如，可举出来自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋杆菌属，acetobacter))、微生物产生物的纤维素系原料。作为来自植物的纤维素系原料，例如，可举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(nukp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)、阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(nusp)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(nbsp)、热磨机械纸浆(tmp)、针叶树溶解纸浆、阔叶树溶解纸浆、再生纸浆、废纸等)。另外，也可以使用将上述的纤维素系原料进行粉碎处理而得的纤维素粉末。本发明中使用的纤维素原料可以为它们中的任一者或组合，优选为来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选为来自植物的纤维素纤维，进一步优选为木质系纸浆，最优选为针叶树纸浆。
纤维素纤维的平均纤维直径没有特别限制，作为一般的纸浆，在为针叶树牛皮纸浆的情况下为30～60μm左右，在为阔叶树牛皮纸浆的情况下为10～30μm左右。为其它纸浆的情况下，经过一般的精制的纤维素纤维的平均纤维直径为50μm左右。例如使用将木屑等几cm大的碎屑精制而得的原料时，利用精磨机、打浆机等离解机进行机械处理，优选将平均纤维直径调整为50μm以下左右，更优选为30μm以下左右。
2)氧化
通过将纤维素原料氧化而得到氧化纤维素。氧化方法没有特别限定，作为一个例子，可举出在n－氧基化合物和选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的物质的存在下使用氧化剂将纤维素原料在水中氧化的方法。根据该方法，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的c6位的伯羟基被选择性地氧化，产生选自醛基、羧基和羧酸酯基中的基团。反应时的纤维素原料的浓度没有特别限定，优选为5重量％以下。
n－氧基化合物是能够产生硝基氧自由基的化合物。作为硝基氧自由基，例如，可举出2,2,6,6－四甲基哌啶1－氧基(tempo)。作为n－氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，任意化合物都可以使用。n－氧基化合物的使用量只要是能够氧化作为原料的纤维素的催化剂量，就没有特别限制。例如，相对于绝干1g的纤维素，优选为0.01mmol以上，更优选为0.02mmol以上。上限优选为10mmol以下，更优选为1mmol以下，进一步优选为0.5mmol以下。因此，n－氧基化合物的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.01～10mmol，更优选为0.01～1mmol，进一步优选为0.02～0.5mmol。
溴化物是含有溴的化合物，例如，可举出可在水中解离而离子化的溴化碱金属，例如溴化钠等。另外，碘化物是含有碘的化合物，例如，可举出碱金属碘化物。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围进行选择。溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.1mmol以上，更优选为0.5mmol以上。该量的上限优选为100mmol以下，更优选为10mmol以下，进一步优选为5mmol以下。因此，溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.1～100mmol，更优选为0.1～10mmol，进一步优选为0.5～5mmol。
作为氧化剂，没有特别限定，例如，可举出卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，从便宜且环境负荷少的方面考虑，优选次卤酸或其盐，更优选次氯酸或其盐，进一步优选次氯酸钠。氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.5mmol以上，更优选为1mmol以上，进一步优选为3mmol以上。该量的上限优选为500mmol以下，更优选为50mmol以下，进一步优选为25mmol以下。因此，氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.5～500mmol，更优选为0.5～50mmol，进一步优选为1～25mmol，特别优选为3～10mmol。使用n－氧基化合物时，氧化剂的使用量相对于n－氧基化合物1mol优选为1mol以上，上限优选为40mol。因此，氧化剂的使用量相对于n－氧基化合物1mol优选为1～40mol。
氧化反应时的ph、温度等条件没有特别限定，一般，即便在比较温和的条件下氧化反应也高效地进行。反应温度优选为4℃以上，更优选为15℃以上。该温度的上限优选为40℃以下，更优选为30℃以下。因此，反应温度优选为4～40℃，也可以为15～30℃左右、即室温。反应液的ph优选为8以上，更优选为10以上。ph的上限优选为12以下，更优选为11以下。因此，反应液的ph优选为8～12，更优选为10～11左右。通常，伴随着氧化反应的进行而在纤维素中生成羧基，因此存在反应液的ph降低的趋势。因此，为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的ph保持在上述范围。出于容易操作、不易发生副反应等理由，氧化时的反应介质优选水。
氧化的反应时间可以根据氧化的进行程度而适当地设定，通常为0.5小时以上，其上限通常为6小时以下，优选为4小时以下。因此，氧化的反应时间通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。氧化可以分成2个阶段以上的反应而实施。例如，通过使第1阶段的反应结束后滤出而得到的氧化纤维素再次以相同或不同的反应条件氧化，能够在不受到因第1阶段的反应中副生成的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地氧化。
作为羧化(氧化)方法的其它例子，可举出臭氧氧化。通过该氧化反应，构成纤维素的吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，同时发生纤维素链的分解。臭氧处理通常通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触而进行。气体中的臭氧浓度优选为50g/m3以上。上限优选为250g/m3以下，更优选为220g/m3以下。因此，气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m3，更优选为50～220g/m3。臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％，优选为0.1重量％以上，更优选为5重量％以上。臭氧添加量的上限通常为30重量％以下。因此，臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％，优选为0.1～30重量％，更优选为5～30重量％。臭氧处理温度通常为0℃以上，优选为20℃以上，上限通常为50℃以下。因此，臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间通常为1分钟以上，优选为30分钟以上，上限通常为360分钟以下。因此，臭氧处理时间通常为1～360分钟左右，优选为30～360分钟左右。如果臭氧处理的条件在上述的范围内，则能够防止纤维素过度氧化和分解，使氧化纤维素的收率良好。
可以对臭氧处理后的纤维素进一步使用氧化剂进行追加氧化处理。用于追加氧化处理的氧化剂没有特别限定，例如可举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过氧乙酸等。作为追加氧化处理的方法，例如，可举出将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制成氧化剂溶液，使纤维素原料浸渍于氧化剂溶液中的方法。氧化mfc中含有的羧基、羧酸酯基、醛基的量可以通过控制氧化剂的添加量、反应时间等氧化条件进行调整。
以下对羧基量的测定方法的一个例子进行说明。制备氧化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1m盐酸水溶液而达到ph2.5后，滴加0.05n的氢氧化钠水溶液并测定电导率直到ph达到11。电导率的变化可以由在缓慢的弱酸中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)利用下式进行计算。
羧基量〔mmol/g氧化纤维素〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素重量〔g〕
这样测定的氧化纤维素中的羧基的量相对于绝干重量，优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.5mmol/g以上，进一步优选为0.8mmol/g以上。该量的上限优选为3.0mmol/g以下，更优选小于2.5mmol/g，进一步优选为2.0mmol/g以下。因此，该量优选为0.1～3.0mmol/g，更优选为0.1以上且小于2.5mmol/g，进一步优选为0.5以上且小于2.5mmol/g，更进一步优选为0.8～2.0mmol/g。
＜纤维素i型的结晶度＞
关于本发明的氧化mfc中的纤维素的结晶度，结晶i型优选为50％以上，更优选为60％以上，更优选为65％以上。通过将结晶性调整到上述范围，从而在将氧化mfc添加于纸时得到保水性赋予等效果。另外，如果原料氧化纸浆的结晶i型为50％以上，则能够保持纸浆纤维的形状，同时能够有效地通过打浆或解纤处理而进行原纤化，能够有效地制备本发明的氧化mfc。
氧化mfc的纤维素i型的结晶度的测定方法如下：
将试样载置于玻璃皿，使用x射线衍射测定装置(labxxrd－6000，岛津制作所制)进行测定。结晶度的计算通过使用segal等方法进行，将x射线衍射图的2θ＝10°～30°的衍射强度作为基线，由2θ＝22.6°的002面的衍射强度和2θ＝18.5°的非晶部分的衍射强度根据下式算出。
xc＝(i002c－ia)/i002c×100
xc＝纤维素的i型的结晶度(％)
i002c：2θ＝22.6°，002面的衍射强度
ia：2θ＝18.5°，非晶部分的衍射强度。
3)机械处理
本工序中，对氧化纸浆进行机械式的解纤、打浆、离解，使平均纤维直径为500nm以上。将机械式的解纤、打浆或离解称为“机械处理”，将氧化纸浆的水分散体的解纤或打浆也称为湿式粉碎。机械处理可以进行1次，也可以将相同的处理或不同的处理组合进行多次。进行多次的情况下的各处理的时期可以为任意的，所使用的装置可以相同也可以不同。本工序例如可以如下实施。
通过脱水等将上述水分散体高浓度化(20重量％以上)后进行打浆处理；
使上述水分散体为低浓度(小于20重量％，优选为10重量％以下)后进行打浆或离解等机械处理；
将氧化纸浆干燥后进行机械式的解纤或打浆处理；
预先将氧化纸浆进行干式粉碎而短纤维化后进行机械式的解纤或打浆处理。
本发明中，为了在抑制短纤维化的同时进行原纤化，机械处理优选进行1次，更优选用精磨机或高速离解机对氧化纸浆的低浓度水分散体进行处理。
机械处理中使用的装置没有特别限定，例如可举出高速旋转式、胶磨式、高压式、辊磨式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质机、精磨机、打浆机、pfi磨浆机、捏合机、分散机、高速离解机等以旋转轴为中心使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置，或者基于纸浆纤维彼此的摩擦的装置。
对氧化纸浆的水分散体实施解纤或打浆时，水分散体中的氧化纸浆的固体成分浓度的下限通常优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.3重量％以上。由此，相对于氧化纸浆的量的液量为适量且有效的。该浓度的上限通常优选为50重量％以下。
通过本工序得到氧化mfc。氧化mfc的平均纤维直径以长度加权平均纤维直径计为500nm以上，优选为1μm以上，更优选为10μm以上。平均纤维直径的上限优选为60μm以下，更优选为40μm以下。平均纤维长度以长度加权平均纤维长度计优选为300μm以上，更优选为400μm以上。平均纤维长度的上限优选为3000μm以下，优选为1500μm以下，进一步优选为1100μm以下，最优选为900μm以下。根据本发明，由于以预先将原料纸浆氧化并抑制纤维切断的方法供于机械处理，因此能够在不使纤维变得极短的情况下进行原纤化。另外，纤维素纤维与水的亲和性因氧化而提高，因此即便纤维长度较长的情况下，游离度也能够变低。
长度加权平均纤维直径和长度加权平均纤维长度可以利用图像解析型纤维分析装置进行测定，例如，使用abb株式会社制fibertester、valmet株式会社制fractionator而求出。氧化mfc的平均长径比优选为10以上，更优选为30以上。上限没有特别限定，优选为1000以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。平均长径比可以通过下述公式算出。
平均长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径
本工序中得到的氧化mfc的羧基的量优选与各自作为原料的氧化纸浆的羧基的量相同。
2.组合物
本发明的组合物包含氧化mfc和水。本发明的组合物只要是如前所述包含氧化mfc和水且要求保水性的用途，就可以广泛使用。本发明的组合物例如可以用于增稠剂、凝胶剂、形状保持剂、乳化稳定剂、分散稳定剂等。具体而言，可以用于造纸用原料(添加剂、原料纸浆)、食品、化妆品、医药品、农药、清洁用品、喷雾剂、涂料等，优选为造纸中的抄纸工序所使用的纸料(纸浆)或涂布工序所使用的颜料涂布液或透明涂布液，因此以下将它们作为例子进行说明。
(1)纸浆
纸浆除了氧化mfc和水以外还含有原料纸浆。原料纸浆是构成纸的主成分的纸浆。本发明中使用的原纸的纸浆原料没有特别限定，可以使用磨木浆(gp)、热磨机械纸浆(tmp)、化学热磨机械纸浆(ctmp)等机械纸浆、脱墨废纸纸浆(dip)、未脱墨废纸纸浆等废纸纸浆、针叶树牛皮纸浆(nkp)、针叶树牛皮纸浆(lkp)等化学纸浆等。作为废纸纸浆，可以使用来自高档纸、中档纸、低档纸、报纸、传单、杂志、瓦楞纸、印刷废纸等分选废纸、这些混合的非分选废纸的纸浆。
氧化mfc的含量相对于原料纸浆优选为1×10-4～20重量％，更优选为1×10-3～5重量％。如果该含量超过上限值，则保水性过高，因此有可能抄纸时的脱水恶化，如果小于下限值，则添加量过少，因此有可能得不到保水性的提高、制成纸时的纸力提高效果。
纸浆可以含有公知的填料。作为填料，可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、粘土、二氧化硅、轻质碳酸钙－二氧化硅复合物、高岭土、煅烧高岭土、分层高岭土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氧化钛、硅酸钠通过矿酸的中和而制造的非晶二氧化硅等无机填料、脲醛树脂、三聚氰胺系树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂等有机填料。这些可以单独使用，也可以并用。其中，优选中性抄纸、碱性抄纸中的代表性填料且可得到高不透明度的碳酸钙、轻质碳酸钙。填料的含有率相对于原料纸浆，优选为5～20重量％。本发明中即便纸中灰分高也可抑制纸力的降低，因此该填料的含有率更优选为10重量％以上。
本发明的氧化mfc能够在纸浆中作为纸力提高剂、保水剂、助留剂发挥功能。纸浆中除了本发明的mfc以外，可以根据需要添加膨松剂、干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、助滤剂、染料、阳离子系、非离子系、阴离子系等各种施胶剂等作为内添化学试剂。
本发明的纸浆可用任意方法制备，优选在将原料纸浆进行精磨机处理或混合处理的工序中添加氧化mfc。混合工序中添加氧化mfc时，可以预先将填料、助留剂等其它助剂与氧化mfc混合后的混合物添加于原料纸浆。
纸浆的固体成分浓度可根据抄纸条件等而适当地调整，优选为0.1～1.0重量％。该纸浆供于公知的抄纸方法来制造纸。抄纸例如可以使用长网抄纸机、缝隙成形器型抄纸机、混合式成形机型抄纸机、顶网成形器型抄纸机、圆网抄纸机等进行，但不限定于此。
(2)透明涂布液
透明涂布液是指将淀粉、氧化淀粉、加工淀粉、糊精等各种淀粉类、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等通常用作表面处理剂的水溶性高分子作为主成分的涂布液，除了水溶性高分子以外，还可以含有耐水化剂、外添施胶剂、表面纸力剂、染料颜料、荧光着色剂、保水剂等各种添加剂。上述水溶性高分子可以为粘接剂。
透明涂布液中的氧化mfc的含量没有特别限定，固体成分的总量可以为氧化mfc，从涂布适合性等观点考虑，优选与上述水溶性高分子混合使用，水溶性高分子与氧化mfc的混合比例优选为水溶性高分子：氧化mfc＝1：10000～10000：1，更优选为1：1～500：1左右。
可以通过使用透明涂布液，利用公知方法涂布于原纸的单面或双面来设置透明涂层。本发明中的透明涂布是指例如使用施胶压榨涂布机、门辊式涂布机、预计量施胶压榨涂布机、幕涂机、喷涂机等涂覆机(涂布机)对原纸进行涂布、含浸。透明涂层的涂布量以各单面的固体成分计优选为0.1～1.0g/m2，更优选为0.2～0.8g/m2。
(3)颜料涂布液
颜料涂布液是指含有白色颜料作为主成分的组合物。作为白色颜料，可举出碳酸钙、高岭土、粘土、煅烧高岭土、无定形二氧化硅、氧化锌、氧化铝、缎光白、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、氧化钛、塑料染料等通常使用的颜料。
氧化mfc的含量相对于白色颜料100重量份优选为1×10-3～1重量份。如果该含量在该范围，则能够在不使涂布液的粘度大幅增大的情况下得到保持了适度保水性的颜料涂布液。
颜料涂布液含有粘接剂。作为该粘接剂，可举出氧化淀粉、阳性淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、羟乙基醚化淀粉等醚化淀粉、糊精等各种淀粉类、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、苯乙烯－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯共聚物的共轭二烯系聚合物胶乳、丙烯酸系聚合物胶乳、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物胶乳等。这些可以单独使用或者并用2种以上使用，优选并用淀粉系粘接剂和苯乙烯－丁二烯共聚物。
颜料涂布液可以含有一般的造纸领域中使用的分散剂、增稠剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、防腐剂等各种助剂。
可以通过使用颜料涂布液，利用公知的方法涂布于原纸的单面或双面来设置颜料涂层。从涂布适性的观点考虑，涂布液中的固体成分浓度优选为30～70重量％左右。颜料涂层可以为1层，也可以为2层，还可以为3层以上。存在多个颜料涂层时，只要用含有氧化mfc的颜料涂布液形成任意1层即可。颜料涂层的涂布量可根据用途而适当地调整，为印刷用涂布纸时以各单面的总量计为5g/m2以上，优选为10g/m2以上。上限优选为30g/m2以下，优选为25g/m2以下。
(3)干燥固体物
本发明的组合物可以通过干燥而制成干燥固体物。特别是使含有原料纸浆、水溶性高分子、白色颜料和本发明的氧化mfc的水分散体干燥后的干燥固体物(原纸、透明涂层、颜料涂层)具有强度和柔软性。其理由尚不明确，但推测如下。本发明的氧化mfc的水分散体与解纤进行到单纳米级的cnf相比，由于进行了缓慢的解纤处理，因此虽然在纤维表面的原纤化进展，但以保持纤维的形状的状态分散于水中。因此，使其干燥而得到的固体物含有纤维的网络，由原纤化后的纤维形成的氢键合位点进一步增强了该网络，因此成为兼具强度和柔软性的干燥固体物。可以通过在该干燥固体物中添加水而作为组合物使用。
3.含有氧化mfc的纸
含有本发明的氧化mfc的纸浆因为保水性高，所以由其制造的纸具有高的纸力和透气阻力度。另外，具备由含有本发明的氧化mfc的颜料涂布液或透明涂布液形成的颜料涂层或透明涂层的纸由于粘接剂向原纸的渗透程度得到抑制，因此具有较高的涂层强度、透气阻力度。
含有本发明的氧化mfc的纸的单位面积重量优选为10～400g/m2，更优选为15～100g/m2。含有本发明的氧化mfc的纸的原纸可以为单层也可以为多层。由含有氧化mfc的纸浆制造的纸在原纸层含有氧化mfc，在原纸层为多层的情况下，只要至少任一层含有该氧化mfc即可。另外，该纸的灰分根据颜料涂层的有无而不同，为不设置颜料涂层的纸(原纸或透明涂布纸)时优选为0～30％，为设置颜料涂层的纸时优选为10～50％。
含有氧化mfc的纸可以根据需要具备透明涂层。另外，也可以对含有氧化mfc的纸实施公知的表面处理等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明。物性评价如下进行。
平均纤维长度、平均纤维直径：在试样中加入离子交换水而调整为0.2重量％浆料，使用valmet公司制fractionator进行测定。
加拿大标准游离度(c.s.f.)：按照jisp8121－2：2012。
电导率：准备试样(氧化mfc等)的浓度为1.0重量％的水分散体，在ph8的条件下，使用堀场制便携式电导率仪进行测定。
松厚度和松密度：参考jisp8223：2006进行测定。
比抗张强度：参照jisp8223：2006进行测定。
短跨距比压缩强度：参照jisp8156：2012。
环压比压缩强度：参照jisp8126：2005。
透气阻力度：按照jisp8117：2009，利用王研式透气度/平滑度试验机进行测定。
[实施例a1]
将来自针叶树的漂白完的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)5.00g(绝干)加入到溶解有tempo(sigmaaldrich公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应体系中以次氯酸钠为5.0mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。反应中体系内的ph降低，逐次添加3m氢氧化钠水溶液，调节至ph10。在消耗次氯酸钠、体系内的ph不变的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤进行纸浆分离，将纸浆用水进行充分清洗，由此得到氧化后的纸浆(羧化纤维素)。制造羧基量为1.4mmol/g的tempo氧化纸浆(氧化mfc)。
[实施例a2]
将实施例a1中得到的tempo氧化纸浆分散于水中制成4重量％的水分散体，利用单盘精磨机(产品名：14英寸laborefiner(相川铁工株式会社制))进行处理而得到实施例a2的机械处理氧化mfc。
[实施例a3]
利用高速离解机(产品名：toprefiner(相川铁工株式会社制))来进行实施例a2的处理，除此以外，与实施例a2同样地得到实施例a3的机械处理氧化mfc。
[实施例a4]
将来自针叶树的漂白完的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)5.00g(绝干)加入到溶解有tempo(sigmaaldrich公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应体系中以次氯酸钠为1.5mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。反应中体系内的ph降低，逐次添加3m氢氧化钠水溶液，调节为ph10。在消耗次氯酸钠、体系内的ph不变的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤进行纸浆分离，将纸浆用水进行充分清洗，由此得到氧化后的纸浆(羧化纤维素)。制造羧基量为0.6mmol/g的tempo氧化纸浆。使用该tempo氧化纸浆，除此以外，与实施例a2同样地进行精磨机处理，得到实施例a4的机械处理氧化mfc。
[比较例a2]
使用不氧化的纸浆(nbkp，日本造纸株式会社制)，除此以外，与实施例a2同样地进行，得到用精磨机处理后的nbkp纸浆。将它们的物性示于表1。表1中，将作为比较例a2的原料的nbkp记载为比较例a1。
[实施例b1]
将96重量％的废瓦楞纸(日本造纸株式会社制)、4重量％的实施例a2中制备的氧化mfc(c.s.f.10ml以下)混合而制成固体成分浓度0.8重量％的混合纸浆。相对于该混合纸浆的合计量，添加1.0重量％的硫酸铝、0.15重量％的聚丙烯酰胺、0.2重量％的施胶剂而制备纸料。使用所得到的纸浆以单位面积重量100g/m2为目标来制造手抄片并进行评价。手抄片参照jisp8222来制造。
[实施例b2、b3]
使用实施例a3、a4中得到的氧化mfc，除此以外，与实施例b1同样地制造手抄片并进行评价。
[比较例b1、b2]
不使用氧化mfc，除此以外，与实施例b1同样地制造手抄片，并进行评价。比较例b1使用与实施例b1相同批次的废瓦楞纸，比较例b2使用与比较例b3相同批次的废瓦楞纸。
[比较例b3]
使用比较例a2中得到的纸浆来代替氧化mfc，除此以外，与实施例b1同样地制造手抄片，并进行评价。将它们的物性示于表2。
[表1]
表明本发明的纸具有优异的纸力和透气阻力度。