一种热熔涂布热升华打印相纸及制备方法与流程

本发明涉及热升华打印技术领域，尤其涉及一种热熔涂布热升华打印相纸及制备方法。

背景技术：

随着数码相机的全面普及，智能手机照相功能也不断加强，随手拍、旅拍等已经成为一种生活方式。各大数码电子商也紧抓市场需求，推出了口袋式、便携式照片打印机，再一次将家用热升华照片打印推向潮流前沿。作为数码影像硬拷贝输出的主流方式是数码冲印和数码喷墨打印。前者必须到专业的数码冲印店进行工厂化加工，冲印的照片不能满足个性化的需求，出片周期长，不能享受到即拍即打的便利和乐趣；后者存在打印分辨率低，照片不能严格意义上防水，不耐指纹，容易褪色，保藏时间短的问题，这是喷墨打印技术本身不能克服的致命缺点。而近年来异军突起的热升华打印机，正好完美的弥补了数码冲印和数码打印的影像硬拷贝输出技术的缺憾。虽然热升华技术出现在上世纪90年代，然而由于当时这种打印机及耗材费用较高，所以处于技术成熟期的数码冲印和数码喷墨打印是市场首选，热升华打印机在小型冲印店或家用市场始终未能得到大的发展。近年来，随着影像业向数码变革，数码影像工作室、数码个性输出等市场空间的进一步拓展，为热升华打印机带来了新的发展契机。目前，热升华打印是迄今为止所有数字打印方法中复制质量最高的技术。

目前市场上见到的热升华打印机均为进口机型，分辨率为300dpi×300dpi，采用多点256阶温度控制，黄，品红，青三元色叠加打印，可以实现256×256×256=16777216种色彩输出，相当于4800dpi×4800dpi的打印精度。最近推出的600dpi×600dpi的热升华打印机可以打出9600dpi×9600dpi分辨率，连续色调的精美照片，可与传统的数码冲印银盐感光照片相媲美。热升华照片采用高分子聚合物涂层作为影像接受层，耐水，耐候，耐微生物，耐指纹，耐污染，耐紫外等性能，大大高于明胶涂层的传统数码冲印照片，可以保持照片百年不变的美丽色彩。这是半色调喷墨打印技术永远无法企及的。这也是热升华打印机和热升华打印介质一进入国内就被官方指定为制作身份证，护照等证件照片的原因。

新一代的热升华打印机都采用免电脑，多接口技术，支持各种品牌的数码相机、手机连接；并且热升华打印输出效果接近传统照片、输出幅面适合民用，正日益成为家庭和自助式即时输出设备的首选配套打印机。特别是，呈妍、佳能、小米、华为等知名电子厂商相继推出便携式照片打印机，凭借小巧轻便、干式打印、手机操作简便等特点，再一次将家用热升华照片打印推向潮流前沿。同时，热升华技术用于打印平滑、连续色调的图像，可以表现出照片品质的效果，一直在各种需印制照片的重要证卡中占有重要地位。随着各种ic卡在金融、电信、社保、公安等领域的广泛应用，热升华证件打印会得到更为普遍的应用。

但是，热升华打印技术应用在影像输出行业，也存在着本身的不足——价格太高。热升华打印对输出介质的要求很高，打印机与耗材多由日本厂商垄断，尤其是打印介质依赖进口，所以相对成本比较高昂。中国专利zl200710021120.x公开了一种热升华打印介质，该发明结构复杂、工艺繁琐、成本高，而且使用不环保的溶剂做接受层涂层。因此提供一种价格低，环保的热熔涂布热升华打印相纸分有必要。

技术实现要素：

本发明的目是解决上述技术问题，提供一种热熔涂布热升华打印相纸及制备方法。

为了实现上述技术目的，达到上述的技术要求，本发明所采用的技术方案是：一种热熔涂布热升华打印相纸，包括接受层、纸基、聚乙烯淋膜层，所述纸基一面设置有接受层，另一面设置有聚乙烯淋膜层；其特征在于：所述接受层由多元共聚树脂和接受层涂层组成；所述多元共聚树脂由下述重量份的组分制成：氯乙烯30～50份，聚丙烯酸酯类嵌段共聚物8～12份，醋酸乙烯酯15～20份，丙烯腈20～30份，引发剂0.3～0.6份，分散剂3～5份，去离子水100～120份；所述接受层涂层由下述重量份的组分制成：氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂60～80份，乙烯基热塑性弹性体10～20份；所述接受层厚度设置为：25～50微米。

优选的：所述聚丙烯酸酯类嵌段共聚物由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚而成。

优选的：所述引发剂是偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或几种。

优选的：所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素醚类、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡中的一种或几种。

优选的：所述乙烯基热塑性弹性体是乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任一种。

优选的：所述的氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份称取下述各个组分：氯乙烯30～50份，聚丙烯酸酯类嵌段共聚物8～12份，醋酸乙烯酯15～20份，丙烯腈20～30份，引发剂0.3～0.6份，分散剂3～5份，去离子水100～120份；所述接受层涂层由下述重量份的组分制成：氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂60～80份，乙烯基热塑性弹性体10～20份；

（2）在配备高速分散搅拌头的压力反应釜容器内，加入引发剂和醋酸乙烯酯充分溶解，然后加入聚丙烯酸酯类嵌段共聚物，设定温度30～40℃，转速200～500r/min，搅拌2～3小时，使其充分溶胀至溶解；

（3）向反应釜中投入分散均匀的去离子水和分散剂的混合液，分散转速设定为1500～2000r/min，逐步升温至60～65℃，将溶胀至溶解的聚丙烯酸酯类嵌段共聚物分散剪切为细小颗粒，颗粒直径为1mm；

（4）向反应釜内加入2/3分量的氯乙烯，反应釜内升温至70～75℃之间进行接枝聚合反应；

（5）将反应釜内压力降至0.1mpa以下，3小时内滴加完剩余的1/3分量的氯乙烯和全部分量的丙烯腈；

（6）保持反应釜内压力，将反应釜内的物料温度升至80℃，保温2小时以上；抽取5ml反应釜内固液混合物，如果聚合物颗粒表面坚硬，说明反应完全结束；

（7）反应结束后，通冷却水降温至反应釜内温度低于40℃，进一步抽真空到0mpa以下，脱除未反应的残余单体，停真空泵、出料、过滤。

(8)用温水和去离子水清洗数次，去除颗粒表面的分散剂，再用50℃以上热风进行干燥处理，得氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂颗粒。

优选的：所述纸基是双哑铜版纸、双胶纸、彩激纸、乱码纸、相原纸中任一种，优选双哑铜版纸；纸基的厚度设置为90～150微米；纸基密度为0.6～0.9g/㎝³。

优选的：所述聚乙烯淋膜层由下述重量份的组分制成：聚乙烯90~95份，轻质填料5~10份；聚乙烯淋膜层厚度为：15～40微米。

优选的：所述轻质填料是聚合物微球、玻璃陶瓷微珠、石棉粉、云母粉、轻质碳酸钙和气相二氧化硅中的任一种。

优选的：一种热熔涂布热升华打印相纸制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）配料，按上述权利要求8淋膜层配方配料，制成低密度聚乙烯淋膜料；

2）淋膜，使用带有t型模头的挤出流延机，在双哑铜版纸的一面淋膜，淋膜厚度为25～30微米；收卷备用；

3）同时，按权利要求6制备氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂颗粒；

4）按上述权利要求1接受层涂层配方配料，充分搅拌氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂颗粒与乙烯基热塑性弹性体共混料；

5）将步骤4中共混料倒入热熔胶涂布机，在160～180℃下热熔、挤出，刮涂在双哑铜版纸的另一面，涂布厚度在35～40微米范围内；

6）再经过镜面冷却辊压合，制成热升华数码相纸。

本发明简化了产品结构，减少了生产工序,避免了对环境的污染，降低了能耗，从而大大降低了热升华打印相纸的成本，而且打印出的照片色密度更高，色彩还原更逼真，更为消费市场所接受。

附图说明

图1为本发明中热熔涂布热升华打印相纸结构示意图；

图2为本发明产品性能测试对照表；

在图中：1.接受层；2.纸基；3.聚乙烯淋膜层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图中：一种热熔涂布热升华打印相纸，包括接受层1、纸基2、聚乙烯淋膜层3，所述纸基2一面设置有接受层1，另一面设置有聚乙烯淋膜层3；其特征在于：所述接受层3由多元共聚树脂和接受层涂层组成；所述多元共聚树脂由下述重量份的组分制成：氯乙烯30～50份，聚丙烯酸酯类嵌段共聚物8～12份，醋酸乙烯酯15～20份，丙烯腈20～30份，引发剂0.3～0.6份，分散剂3～5份，去离子水100～120份；所述接受层涂层由下述重量份的组分制成：氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂60～80份，乙烯基热塑性弹性体10～20份；所述接受层厚度设置为：25～50微米。

所述聚丙烯酸酯类嵌段共聚物由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚而成。

所述引发剂是偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或几种。

所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素醚类、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡中的一种或几种。

所述乙烯基热塑性弹性体是乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任一种。

所述的氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份称取下述各个组分：氯乙烯30～50份，聚丙烯酸酯类嵌段共聚物8～12份，醋酸乙烯酯15～20份，丙烯腈20～30份，引发剂0.3～0.6份，分散剂3～5份，去离子水100～120份；所述接受层涂层由下述重量份的组分制成：氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂60～80份，乙烯基热塑性弹性体10～20份；

（2）在配备高速分散搅拌头的压力反应釜容器内，加入引发剂和醋酸乙烯酯充分溶解，然后加入聚丙烯酸酯类嵌段共聚物，设定温度30～40℃，转速200～500r/min，搅拌2～3小时，使其充分溶胀至溶解；

（3）向反应釜中投入分散均匀的去离子水和分散剂的混合液，分散转速设定为1500～2000r/min，逐步升温至60～65℃，将溶胀至溶解的聚丙烯酸酯类嵌段共聚物分散剪切为细小颗粒，颗粒直径为1mm；

（4）向反应釜内加入2/3分量的氯乙烯，反应釜内升温至70～75℃之间进行接枝聚合反应；

（5）将反应釜内压力降至0.1mpa以下，3小时内滴加完剩余的1/3分量的氯乙烯和全部分量的丙烯腈；

（6）保持反应釜内压力，将反应釜内的物料温度升至80℃，保温2小时以上；抽取5ml反应釜内固液混合物，如果聚合物颗粒表面坚硬，说明反应完全结束；

（7）反应结束后，通冷却水降温至反应釜内温度低于40℃，进一步抽真空到0mpa以下，脱除未反应的残余单体，停真空泵、出料、过滤。

(8)用温水和去离子水清洗数次，去除颗粒表面的分散剂，再用50℃以上热风进行干燥处理，得氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂颗粒。

所述的一种热熔涂布热升华打印相纸，其特征在于：所述纸基是双哑铜版纸、双胶纸、彩激纸、乱码纸、相原纸中任一种，优选双哑铜版纸；纸基的厚度设置为90～150微米；纸基密度为0.6～0.9g/㎝³。

所述聚乙烯淋膜层由下述重量份的组分制成：聚乙烯90~95份，轻质填料5~10份；聚乙烯淋膜层厚度为：15～40微米。

所述的一种热熔涂布热升华打印相纸，其特征在于：所述轻质填料是聚合物微球、玻璃陶瓷微珠、石棉粉、云母粉、轻质碳酸钙和气相二氧化硅中的任一种。

一种热熔涂布热升华打印相纸制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）配料，按上述权利要求8淋膜层配方配料，制成低密度聚乙烯淋膜料；

2）淋膜，使用带有t型模头的挤出流延机，在双哑铜版纸的一面淋膜，淋膜厚度为25～30微米；收卷备用；

3）同时，按权利要求6制备氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂颗粒；

4）按上述权利要求1接受层涂层配方配料，充分搅拌氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂颗粒与乙烯基热塑性弹性体共混料；

5）将步骤4中共混料倒入热熔胶涂布机，在160～180℃下热熔、挤出，刮涂在双哑铜版纸的另一面，涂布厚度在35～40微米范围内；

6）再经过镜面冷却辊压合，制成热升华数码相纸。

打印原理：热升华打印介质是和热升华色带配合使用的。热升华打印利用热感应技术，加热系统在成像信号的控制下对色带加热，产生前热辐射作用，使色带油墨层中的染料发生升华现象，即染料直接从固态转为气态，也就是将ymco（黄、品、青、保护膜）三色染料与一层保护膜通过热处理依次气化后压印在特殊涂层处理的打印介质上。染料扩散的多少依赖于发热元件温度的高低，温度由像素的颜色值控制连续变化，以此来控制标签灰度等级。而输入信息是根据所储存的影像数据来控制，主要控制通过加热所释放染料的品种和释放的染料的量。

染料成像使用的特殊介质由载体层和扩散层构成，气化后的分散染料与介质的扩散层接触，开始向介质的里层扩散，但由于向下扩散受到载体层的限制而只能向两侧扩散；气化分散染料的扩散因介质扩散层的阻断作用不能无限制地进行下去，当扩散作用与阻断作用达到平衡时，扩散过程结束，形成对应的打印图像。

本发明是根据热升华打印原理，分析国内外产品存在的优缺点，重新设计产品整体结构；同时，针对色带分散染料化学性质开发了一种多元共聚树脂，并采用多种聚合物共混技术制备接受层，使用热熔涂布工艺，能够使打印出的照片色密度更高，色彩还原更逼真。本发明所述热升华打印相纸是和热升华色带配合使用的，热升华色带包括很薄的基体和分散染料、粘合剂层，本发明所述热升华打印相纸的接受层涂层，就是针对色带分散染料化学性质而开发的。

分散染料是一类分子比较小,结构上不带水溶性基团的染料。热升华色带中使用的分散染料的化学结构以偶氮类为主。从染料分子结构来看是属于非离子型的，但含有包括羟基、偶氮基、氨基、芳香氨基、芳香亚氨基、甲氧基、乙氧基、二乙醇胺基等大量的极性基团，这些基团使染料分子带有适当的极性，赋予染料在极性材料上的染着能力。分散染料有一定的蒸气压，易出现升华现象，且升华速率与温度成正比，因而可以将其应用于气相染色、转移印花和转移染色。决定染色作用的基本因素是染料对材料的相对亲和力、扩散特性和结合能力。

由于分散染料分子结构上某些极性基团（如-oh、-nh2、-nhr等）的存在可以供给质子，需要接受层具有-c=o基团形成氢键结合。此外，染料分子上供电子基团与吸电子基团使染料分子偶极化，这样与纤维中的-c=o形成偶极矩。并且经测试染料随着接受层上极性的增加，染料的升华牢度也相应升高。因此，为了提高染料对接受层染着的亲和力与结合能力，还需要接受层包含较强的极性而引入一定量的极性基团。其顺序为：-no2≈-cn≈-cl≈-och3＞-h≈-ch3。为了提供分散染料的染着能力和升华牢度，并适合热熔涂布工艺加工，本发明制备了一种氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂。

而为了引入-cn极性基团，本发明考虑使用丙烯腈单体进行接枝改性，同时，赋予多元共聚物耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力。通过醋酸乙烯酯的加入，引入-c=o基团；还作为接枝共聚前对聚丙烯酸酯类嵌段共聚物的溶解、溶胀的溶剂。虽然丙烯腈的均聚能力很强，活性也高，氯乙烯的交替共聚能力较强，丙烯腈和氯乙烯共同进行改性时，氯乙烯必然嵌入丙烯腈的分子链中；但是丙烯腈与氯乙烯的竞聚率之比为2.7：0.04，活性差距太大，一般情况下进入分子链的氯乙烯太少。所以，初始投料中氯乙烯的比率较高，然后不断补加丙烯腈，使聚合物中有足够的氯乙烯分子结构。共聚物中，丙烯腈：氯乙烯的比例一般为40：60。

本发明中添加的聚丙烯酸酯类嵌段共聚物，具体的说是一种甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物，其中硬段甲基丙烯酸甲酯聚合段的玻璃化转变温度tg为100~120℃，软段丙烯酸正丁酯聚合段的玻璃化转变温度tg为-50~-40℃，其在体系中起到接枝共聚的载体作用，还可以提高制品的弹性、粘接性、透明度、热稳定性和耐候性。在接枝共聚前，先使甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物充分溶胀，成为一种空间网状结构的载体框架，一方面提供接枝聚合的节点，利于反应的进行，保持多元共聚物分子链结构的可控性；另一方面该类嵌段共聚物本身就是一种丙烯酸酯弹性体，能提供高流动性，以满足热熔涂布性能。

本发明中接受层所用多元共聚树脂中，极性基团含量在40~60%之间，优选45~55%。本发明所述接受层所用多元共聚树脂中，共聚树脂的玻璃化温度tg为52~75℃，其不仅可以满足热熔涂布工艺的加工温度（160~180℃）的要求，还可以防止热敏头热处理色带气化后压印在接受层上，而发生接受层与色带粘黏甚至粘坏的问题。

本发明中氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂的制备方法，采用悬浮聚合工艺，配备高速分散搅拌头的压力反应釜容器，又结合了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物的优点，所制备的多元共聚物中单体残余少，纯度高，适合热熔涂布工艺加工。

本发明接受层涂层由氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂和乙烯基热塑性弹性体组成；乙烯基热塑性弹性体，可以是乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。该类热塑性弹性体，与氯乙烯-丙烯腈多元共聚树脂的相容性好，可以提高接受层的冲击强度和韧度，增强热熔接性能，提高粘合性和隔热效果。

本发明中接受层使用热熔涂布直接涂布在纸基表面，热熔涂布是一种把不需溶剂、不含水份、100%的固体可熔性的聚合物，加热熔融到一定程度变为能流动且有一定粘性的液体粘合剂，涂布在基材上面，把另一种基材和涂胶的基材复合在一起的工艺。该工艺的优点是：没有烘干过程，生产速度快，能耗低；不含溶剂,无污染，原料利用率高，操作工人也不会因清洗余胶而接触到大量的溶剂；本发明简化了产品结构，减少了生产工序,提高了产品质量。

本发明纸基密度可以是0.6~0.9g/㎝³，则太过松软，会使热升华数码照片在卷曲弯折时在表面产生皱褶；如果高于0.9g/㎝³，则会使热升华数码打印机的热敏头热量损失太大。为了提高热升华数码相纸的弹性、保温、隔热性能，本发明对反面聚乙烯淋膜层作一定的改性处理，其中可以添加少量轻质填料，作为发泡剂使用，可以一定程度的降低成本、降低材料密度，大幅度提高产品弹性，满足热升华打印的要求。

聚乙烯淋膜层可以选用15~40微米的厚度，如果聚乙烯淋膜层低于15微米，则会使热升华数码相纸的挺度较差，同时会使热升华数码相纸向正面卷曲，影响热升华相纸的平整度，给打印时输纸造成困难，并且打印出来的照片也会卷曲。如果聚乙烯淋膜层厚度大于40微米，则会降低热升华数码相纸的弹性，同时使热升华数码照片的手感生硬，并且加大成本。接受层选用25~50微米的厚度，如果接受层低于25微米，则会染料在接受层内扩散热转移过度，将导致成像模糊、分辨率大大下降，并且正面涂层太薄不利于遮盖毛糙纸面，表面光滑度会受较大影响，也会使热升华数码相纸接受层的挺度下降，相纸又会向反面卷曲，影响热升华相纸的平整度，刮擦热敏打印头。如果接受层厚度大于50微米，则会降低热升华数码相纸的弹性，影响到纸基层的保温、隔热功能，同时还会加大成本。

按本发明制备的热升华数码相纸，使用市售小米、佳能cp1300和呈妍p525i三种热升华打印机进行打印，并与机器配套的原装相纸对比，测试性能如图2。

采用本发明的技术方案，不仅能够使打印出的照片色密度更高，色彩还原更逼真，提升了相片的热升华打印效果；而且使用创新性的产品结构和生产工艺，生产过程环保，减少了生产能耗，从而大大降低了热升华打印相纸的成本，更为消费市场所接受。