一种利用超声微波强化深共熔溶剂解离玉米秸秆的方法与流程

本发明属于玉米秸秆组分分离技术领域，具体设计一种利用超声微波强化深共熔溶剂解离玉米秸秆的方法。

背景技术：

随着社会发展，人口和经济持续到增长，石化能源消耗逐年递增。作为一种不可再生能源，石化能源的贮藏量十分有限。同时，石化能源的燃烧会产生大量的温室气体，这些温室气体带来的环境问题引起了更多人的关注。玉米秸秆能源广泛的存在于自然界当中，它有着来源广，储量大、低碳环保等诸多特点。其中，木质纤维素类玉米秸秆更是有着巨大的潜力。一般来说木质纤维素类玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。其中纤维素已经应用在糖类生产和制浆工业上，半纤维素和木质素可以用作环境催化剂和纳米材料。然而，由于玉米秸秆木质部的顽固性，让玉米秸秆的组分分离十分困难。所以要辅之以必要的预处理手段，让玉米秸秆各组分达到解离的目的。预处理手段的选用是当今研究的热门之一。

通常来说预处理方式包括：稀酸、稀碱、蒸汽爆破等物理和化学处理方式。化学预处理一直被认为是最有效的预处理手段，它可以改变木质纤维素类玉米秸秆的结构，产生溶解作用。其中离子液体的提出在一定程度上解决了这个问题。但它的高成本和对环境的“绿色”作用让它经常受到质疑。基于此，深共熔溶剂作为一种新型离子液体被开发和利用。有着和离子液相似的性质，但仅仅通过组合氢键供体和氢键受体简单地组合，并在一定温度下搅拌即可形成均一稳定的溶液。深共熔溶剂最大的优势在于它的廉价和绿色，由于可众多可供选择的氢键供体和氢键受体,在理论上讲,深共熔溶剂可以做到完全的天然和绿色。

超声波作为一种物理处理手段，有部分文献将其应用在玉米秸秆的预处理上，甚至去得了良好的效果。然而，仅通过超声来实现去木质化的过程是非常困难的，还需要一定的热处理。其中近年来提出微波辐照加热已经被证实为一种高效的加热方式，它通过分子振动的摩擦生热，让材料在整体厚度上快速加热，减少了热量梯度，缩短了时间。而关于超声和微波联合处理辅助深共熔溶剂解离玉米秸秆的报道十分有限，因此，研究超声和微波预处理强化深共熔溶剂解离玉米秸秆的效果具有重要的研究意义。

技术实现要素：

针对传统预处理方式的成本高，污染大，效率差以及对设备要求高的缺点，本发明的目的是开发一种简单、易行、环保且高效的方法，从而使反应条件更加温和的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种利用超声微波强化深共熔溶剂解离玉米秸秆的方法按照下述步骤进行：

(1)深共熔溶剂的合成：

将氯化胆碱：草酸：甘油以一定比例混合，在80℃下以500rmp转速开始搅拌，混合物变成均一透明的溶液后继续搅拌15分钟。将制备好的深共熔溶剂放置在装满无水氯化钙的干燥器中冷却并储存使用。

(2)多频组合式超声作为第一阶段的预处理：

将样品与深共熔溶剂按1:10的质量比放入试管中进行搅拌混合，然后放入多频组合式超声浴中进行超声辐照。

(3)微波加热作为第二阶段的预处理：

待超声辐照完毕后取出样品并置于微波消解仪中加热处理，并保持一段时间。反应结束后，立即将容器取出并冷却至。

(4)反应结束后，立即将容器取出并冷却至室温。制备体积比为1:1的丙酮与水的混合溶液，混匀后取200ml用于清洗经处理后的样品，并浸泡在烧杯中过夜，浸泡后的样品经减压抽滤后把固体组分放在60℃的烘干中烘干，进行后续分析。

(5)称取一定量的玉米秸秆样品，采用美国国家可再生能源实验室标准实验室分析程序对玉米秸秆组分中的纤维素，半纤维素和木质素含量进行测定。

优选的，步骤(1)所述深共熔溶剂的构成为摩尔比为2:2:1的氯化胆碱、草酸和甘油的混合液。

优选的，步骤(2)所述多频组合式超声频率为20khz和40khz组合式频率。

优选的，步骤(2)所述多频组合式超声的功率为120w。其中20khz为60w，40khz为60w。

优选的，步骤(2)所述多频组合式超声时间为30min。

优选的，步骤(3)所述微波加热温度为120℃。

优选的，步骤(3)所述微波加热时间为1min。

本发明中温和条件，步骤(3)所述微波加热温度为80℃。

本发明中温和条件，步骤(3)所述微波加热时间为40min。

本发明的有益效果：

(1)与传统的离子液相比，本发明中所用的深共熔溶剂均为天然、绿色的物质，在最大程度上实现了环保的目的，符合绿色化学可持续发展的要求。

(2)本发明中实现了比较好的玉米秸秆解离效果，且操作简单、效率极高；可实现61.50±2.45％的木质素去除率以及90.32±0.50％的半纤维素去除率；可以将纤维素含量提升至76.08％，是原玉米秸秆的2.2倍。

(3)本发明中在预处理上引入了超声波和微波协同处理，可以将微波加热时间缩短至1min；超声波的引入坏破了玉米秸秆的晶体结构，使后续的水解反应更加高效。

(4)本发明中在80℃温和的条件下实现了46.44±0.41％的木质素去除率和81.77±0.06％的半纤维素的去除率；在无高温无高压的条件下实现了对玉米秸秆的部分解离，对实现绿色化学具有重大现实意义。

附图说明：

图1是经不同预处理作用后，再生玉米秸秆组分中纤维素的含量。(a-e代表不同的预处理方式，其中a为原始玉米秸秆、b为经超声处理后的玉米秸秆、c为经微波处理后的玉米秸秆、d为经超声和微波联合处理后的玉米秸秆、e为经超声和微波联合处理并将微波温度维持在80℃温和条件下处理后的玉米秸秆)

图2是经不同预处理作用，玉米秸秆中木质素和半纤维素的去除率。(a-e代表不同的预处理方式，其中a为原始玉米秸秆、b为经超声处理后的玉米秸秆、c为经微波处理后的玉米秸秆、d为经超声和微波联合处理后的玉米秸秆、e为经超声和微波联合处理并将微波温度维持在80℃温和条件下处理后的玉米秸秆)

具体实施方式：

首先用72％的浓硫酸和4％的稀硫酸两步水解试样,使木质纤维素中的组分水解成易定量的物质。其中,纤维素、半纤维素水解生成单糖,采用高效液相色谱法进行定量,通过灼烧法计算木质素的含量。计算结果按如下公式进行：

单糖浓度cx＝chplc×稀释倍数

式中：m0为样品取样质量，m1为灰化前固体质量，m2为灰化后固体质量。

且各组分的去除率是基于原始样品中去除的比率，与固体回收率有关。并由以下公式计算得出：

其中s代表固体回收率，l代表单个组分的去除率，w代表再生玉米秸秆的质量，w0代表加入玉米秸秆的原始质量，b代表再生玉米秸秆中单个组分的含量百分比，b0代表原始样品中各个组分的含量百分比。

具体实施方式的步骤通过实施例来说明，但发明不仅限于实施例。

实施例1：

(1)首先称量14g氯化胆碱和12.6g草酸在60℃下混合搅拌，待形成澄清的溶液后，继续加入4.6g甘油继续搅拌直至得到均一透明的深共熔溶剂。

(2)向试管中加入12g深共熔溶剂、1.2g玉米秸秆并搅拌，保证深共熔溶剂和玉米秸秆得到充分的接触。

(3)将混匀好的试管放入三频组合式超声的超声槽中，设定20khz超声波发射器功率为180w，工作间歇比为20s:10s，并保证超声辐照的时间为30min。为了实验数据的准确性，每一组实验做三个平行试验。

(4)待超声结束后，将所有样品组放入微波消解仪中，设定微波温度为100℃，保持20分钟。反应结束后向反应釜中加入200ml的丙酮和水的混合液，并浸泡搅拌过夜，浸泡后的样品经减压抽滤后把固体组分放在60℃的烘干中烘干。

(5)本发明中，玉米秸秆组成成分含量的测定采用美国国家可再生能源实验室标准实验室分析程序：取300mg的样品加入3ml72％的硫酸溶液，放入30℃的水浴锅中反应一个小时，反应期间不断搅拌混匀；反应结束后加入84.7ml的蒸馏水以将溶液中酸的浓度稀释到4％；将溶液放入121℃的高压蒸汽灭菌锅中反应45min；用g3型号的砂芯坩埚漏斗分离溶液中的固体和液体组分；其中固体组分用蒸馏水洗涤至中性后烘干，放入550℃的马弗炉中灰化，计算木质素含量。其中木质素的去除率如图2中a组所示为60.03％。

(6)对于液体组分，取5ml用8％的氢氧化钠溶液调节ph至2左右，定容至10ml后用高效液相色谱分析其中葡萄糖和木糖的含量并以此计算半纤维素和纤维素的含量。其中半纤维素的去除率如图2中a组所示为94.70％，再生玉米秸秆中纤维素的含量为66.30％。

实施例2：

(1)首先称量14g氯化胆碱和12.6g草酸在60℃下混合搅拌，待形成澄清的溶液后，继续加入4.6g甘油继续搅拌直至得到均一透明的深共熔溶剂。

(2)向试管中加入12g深共熔溶剂、1.2g玉米秸秆并搅拌，保证深共熔溶剂和玉米秸秆得到充分的接触。

(3)将混匀好的试管放入三频组合式超声的超声槽中，设定20khz超声波发射器功率为120w，工作间歇比为20s:10s，并保证超声辐照的时间为30min。为了实验数据的准确性，每一组实验做三个平行试验。

(4)待超声结束后，将所有样品组放入微波消解仪中，设定微波温度为100℃，保持20分钟。反应结束后向反应釜中加入200ml的丙酮和水的混合液，并浸泡搅拌过夜，浸泡后的样品经减压抽滤后把固体组分放在60℃的烘干中烘干。

(5)本发明中，玉米秸秆组成成分含量的测定采用美国国家可再生能源实验室标准实验室分析程序：取300mg的样品加入3ml72％的硫酸溶液，放入30℃的水浴锅中反应一个小时，反应期间不断搅拌混匀；反应结束后加入84.7ml的蒸馏水以将溶液中酸的浓度稀释到4％；将溶液放入121℃的高压蒸汽灭菌锅中反应45min；用g3型号的砂芯坩埚漏斗分离溶液中的固体和液体组分；其中固体组分用蒸馏水洗涤至中性后烘干，放入550℃的马弗炉中灰化，计算木质素含量。其中木质素的去除率如图2中b组所示为61.99％。

(6)对于液体组分，取5ml用8％的氢氧化钠溶液调节ph至2左右，定容至10ml后用高效液相色谱分析其中葡萄糖和木糖的含量并以此计算半纤维素和纤维素的含量。其中半纤维素的去除率如图2中b组所示为89.71％，再生玉米秸秆中纤维素的含量为69.26％。

实施例3：

(1)首先称量14g氯化胆碱和12.6g草酸在60℃下混合搅拌，待形成澄清的溶液后，继续加入4.6g甘油继续搅拌直至得到均一透明的深共熔溶剂。

(2)向试管中加入12g深共熔溶剂、1.2g玉米秸秆并搅拌，保证深共熔溶剂和玉米秸秆得到充分的接触。

(3)将混匀好的试管放入三频组合式超声的超声槽中，分别设定20khz和40khz超声波发射器功率为60w，工作间歇比为20s:10s，并保证超声辐照的时间为30min。为了实验数据的准确性，每一组实验做三个平行试验。

(4)待超声结束后，将所有样品组放入微波消解仪中，设定微波温度为100℃，保持20分钟。反应结束后向反应釜中加入200ml的丙酮和水的混合液，并浸泡搅拌过夜，浸泡后的样品经减压抽滤后把固体组分放在60℃的烘干中烘干。

(5)本发明中，玉米秸秆组成成分含量的测定采用美国国家可再生能源实验室标准实验室分析程序：取300mg的样品加入3ml72％的硫酸溶液，放入30℃的水浴锅中反应一个小时，反应期间不断搅拌混匀；反应结束后加入84.7ml的蒸馏水以将溶液中酸的浓度稀释到4％；将溶液放入121℃的高压蒸汽灭菌锅中反应45min；用g3型号的砂芯坩埚漏斗分离溶液中的固体和液体组分；其中固体组分用蒸馏水洗涤至中性后烘干，放入550℃的马弗炉中灰化，计算木质素含量。其中木质素的去除率如图2中c组所示为64.52％。

(6)对于液体组分，取5ml用8％的氢氧化钠溶液调节ph至2左右，定容至10ml后用高效液相色谱分析其中葡萄糖和木糖的含量并以此计算半纤维素和纤维素的含量。其中半纤维素的去除率如图2中c组所示为90.41％，再生玉米秸秆中纤维素的含量为75.17％。

实施例4：

(1)首先称量14g氯化胆碱和12.6g草酸在60℃下混合搅拌，待形成澄清的溶液后，继续加入4.6g甘油继续搅拌直至得到均一透明的深共熔溶剂。

(2)向试管中加入12g深共熔溶剂、1.2g玉米秸秆并搅拌，保证深共熔溶剂和玉米秸秆得到充分的接触。

(3)将混匀好的试管放入三频组合式超声的超声槽中，分别设定20khz和40khz超声波发射器功率为60w，工作间歇比为20s:10s，并保证超声辐照的时间为30min。为了实验数据的准确性，每一组实验做三个平行试验。

(4)待超声结束后，将所有样品组放入微波消解仪中，设定微波温度为100℃，保持20分钟。反应结束后向反应釜中加入200ml的丙酮和水的混合液，并浸泡搅拌过夜，浸泡后的样品经减压抽滤后把固体组分放在60℃的烘干中烘干。

(5)本发明中，玉米秸秆组成成分含量的测定采用美国国家可再生能源实验室标准实验室分析程序：取300mg的样品加入3ml72％的硫酸溶液，放入30℃的水浴锅中反应一个小时，反应期间不断搅拌混匀；反应结束后加入84.7ml的蒸馏水以将溶液中酸的浓度稀释到4％；将溶液放入121℃的高压蒸汽灭菌锅中反应45min；用g3型号的砂芯坩埚漏斗分离溶液中的固体和液体组分；其中固体组分用蒸馏水洗涤至中性后烘干，放入550℃的马弗炉中灰化，计算木质素含量。其中木质素的去除率如图2中d组所示为65.33％。

(6)对于液体组分，取5ml用8％的氢氧化钠溶液调节ph至2左右，定容至10ml后用高效液相色谱分析其中葡萄糖和木糖的含量并以此计算半纤维素和纤维素的含量。其中半纤维素的去除率如图2中d组所示为92.35％，再生玉米秸秆中纤维素的含量为76.08％。

实施例5：

(1)首先称量14g氯化胆碱和12.6g草酸在60℃下混合搅拌，待形成澄清的溶液后，继续加入4.6g甘油继续搅拌直至得到均一透明的深共熔溶剂。

(2)向试管中加入12g深共熔溶剂、1.2g玉米秸秆并搅拌，保证深共熔溶剂和玉米秸秆得到充分的接触。

(3)将混匀好的试管放入三频组合式超声的超声槽中，分别设定20khz和40khz超声波发射器功率为60w，工作间歇比为20s:10s，并保证超声辐照的时间为30min。为了实验数据的准确性，每一组实验做三个平行试验。

(4)待超声结束后，将所有样品组放入微波消解仪中，设定微波温度为120℃，保持10分钟。反应结束后向反应釜中加入200ml的丙酮和水的混合液，并浸泡搅拌过夜，浸泡后的样品经减压抽滤后把固体组分放在60℃的烘干中烘干。

(5)本发明中，玉米秸秆组成成分含量的测定采用美国国家可再生能源实验室标准实验室分析程序：取300mg的样品加入3ml72％的硫酸溶液，放入30℃的水浴锅中反应一个小时，反应期间不断搅拌混匀；反应结束后加入84.7ml的蒸馏水以将溶液中酸的浓度稀释到4％；将溶液放入121℃的高压蒸汽灭菌锅中反应45min；用g3型号的砂芯坩埚漏斗分离溶液中的固体和液体组分；其中固体组分用蒸馏水洗涤至中性后烘干，放入550℃的马弗炉中灰化，计算木质素含量。其中木质素的去除率如图2中f组所示为57.37％。

(6)对于液体组分，取5ml用8％的氢氧化钠溶液调节ph至2左右，定容至10ml后用高效液相色谱分析其中葡萄糖和木糖的含量并以此计算半纤维素和纤维素的含量。其中半纤维素的去除率如图2中b组所示为85.04％，再生玉米秸秆中纤维素的含量为59.98％。