本发明具体涉及一种干强剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着社会经济水平不断提高，消费者对纸张的质量要求也越来越高，其中纸张强度是评价纸张质量的重要因素之一。而干强剂是造纸行业中用于增强纸张强度的一类重要化学品，通常用于补偿填料所引起的纸强度的下降。目前，比较常用的有天然聚合物类干强剂，例如，以天然淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和交联淀粉等为主要原料的干强剂。但在制备过程中淀粉的用量较多，无法降低，干强剂总制备成本难以下降。
而制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时产生大量的制浆废液，但迄今为止，大部分制浆废液仍直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，不符合可持续发展的理念。
因此，本领域亟需开发一种原料来源广泛，成本低，可有效提高纸张强度的干强剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中干强剂采用大量阳离子淀粉，成本高等缺陷而提供一种干强剂及其制备方法和应用。本发明制得的干强剂以阳离子淀粉、造纸制浆过程中产生的副产物生物质提取物和磷酸酯类化合物为原料。既代替部分阳离子淀粉，降低了阳离子淀粉的用量，进而降低成本，也实现了废物利用；制得的干强剂可有效提高纸张的干强性能，且力学性能与现有干强剂相当。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种干强剂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在ph为8.5-12的条件下，将生物质提取物与阳离子淀粉经混合，制得混合物料a；
(2)将所述混合物料a与交联剂经混合，反应，调节ph至2-6，即可；
步骤(2)中，所述反应的温度为80-110℃。
步骤(1)中，所述生物质提取物的制备原料可为本领域制备草浆和/或木浆过程中剥离纤维素后产生的制浆废液，一般为腐浆、浆渣和除成品以外废液中的一种或多种经滤去不溶物后的液体物料，例如，为济宁明升新材料有限公司在制备草浆和/或木浆过程中产生的制浆废液。
其中，所述草浆和/或木浆的制备方法可为本领域常规方法，例如机械制浆工艺、化学机械制浆工艺和化学制浆工艺中的一种或多种。
其中，所述机械纸浆工艺可为本领域常规，例如磨石磨木法或热磨机械法。
所述化学机械制浆工艺可为本领域常规，例如化学热磨机械法、中性亚硫酸盐半化学法或碱性过氧化氢机械法。
所述化学制浆工艺可为本领域常规，例如烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法。
一较佳实施方案中，所述生物质提取物的制备原料可参照发明专利cn102587179b制得，具体地为：a选取桉木片并进行预气蒸；b按照桉木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，用泵将桉木片的水溶液打到独立连续水解塔顶部，桉木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃，预水解反应之后将水解液从水解塔下部抽提出；c采用硫酸盐法对水解后的桉木片进行蒸煮，蒸煮条件如下：水解后的桉木片在蒸煮锅顶部匀速加入，基于桉木片绝干量为以naoh计16-24％的有效碱，有效碱的硫化度为20-40％，蒸煮温度为140-170℃，桉木片与水的质量比为1:3-1:6，蒸煮时间为1-4h，收集制浆废液。
较佳地，所述生物质提取物的制备原料的制备方法为a选取桉木片并进行预气蒸；b按照桉木片与水的质量比为1：5的比例，用泵将桉木片的水溶液达到独立连续水解塔顶部，桉木片水解反应时间2h，反应温度165℃，预水解反应之后将水解液从水解塔下部抽提出；c采用硫酸盐法对水解后的桉木片进行蒸煮，蒸煮条件如下，水解后的桉木片在蒸煮锅顶部均匀加入、基于桉木片绝干量为以naoh计18％的有效碱、有效碱的硫化度为28％、蒸煮温度为150℃、桉木片与水质量比为1:5、蒸煮时间为2h，收集制浆废液。
步骤(1)中，所述生物质提取物的制备方法可为本领域常规，较佳地将所述生物质提取物的制备原料依次经酸处理、洗涤至ph为6-7，即可。
一较佳实施方案中，所述生物质提取物的制备方法为将所述生物质提取物的制备原料与质量分数为50％的盐酸按照质量比为1：5的比例进行混合，搅拌20min后，过滤得滤饼，用水洗涤所述滤饼，至滤液的ph为6-7，即可。
本发明中，所述生物质提取物的固含量可为本领域常规，较佳地为45％-50％。
步骤(1)中，所述阳离子淀粉可为本领域常规使用的阳离子淀粉，较佳地为季铵盐型阳离子淀粉。
一较佳实施方案中，所述阳离子淀粉可参照发明专利申请cn106243233a制得，具体地为：步骤一，在可拆卸反应釜内加入水、原淀粉和抗膨胀剂，混合搅拌制得淀粉乳液并将反应釜升温；步骤二，体系升温到40℃后，向淀粉乳液中加入液碱、氧化剂和醚化剂持续反应4-8h；步骤三，在步骤二持续反应结束前的30min，加入ph调节剂调节ph值，并逐步降低体系温度；步骤四，当体系温度降至35℃后加入杀菌剂和防霉剂，停止搅拌并将体系温度降至15-25℃；步骤五，将步骤四获得的淀粉溶液通过真空泵抽滤、洗涤直至产物变成固态；步骤六，将步骤五中获得的产物置于烘箱中干燥；步骤七，将步骤六中干燥后的产物放在粉碎机中粉碎，过筛，获得冷水可溶阳离子淀粉。
较佳地，所述阳离子淀粉的制备方法为将可拆卸式反应釜加入100g玉米淀粉、125g去离子水和15g氯化钠放置于恒温水浴锅温中开启搅拌650r/min，并将水浴锅升温到反应温度40℃后分别加入30.6gnaoh溶液、4g次氯酸钠和32g的3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵溶液，反应时间4h；反应结束前30min加入30g柠檬酸，待温度降至35℃加入0.5g三丁基氯化锡；反应结束后将淀粉溶液通过真空泵抽滤、洗涤、抽滤直至产物变成固态；然后将反应产物置于70-105℃的烘箱中干燥1-2h，直至反应产物含水量≤14％。冷却后通过粉碎机将烘干后的反应产物粉碎，并用100目的网筛过筛即得阳离子淀粉。
步骤(1)中，所述阳离子淀粉与所述生物质提取物的质量比可为本领域常规的质量比，较佳地为(2.5-150)：1，更佳地为(7.2-25)：1，例如8：1。
步骤(1)中，所述混合的温度可为本领域该类操作的常规的温度，较佳地为25-30℃。
步骤(1)中，所述ph较佳地为10-11。
步骤(1)中，所述ph为8.5-12的条件可通过本领域常规方法调节，一般通过添加碱性物质调节体系的ph为8.5-12。
其中，所述碱性物质可为本领域常规使用的无机碱，较佳地为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
其中，所述碱性物质与所述生物质提取物的质量比可为本领域常规，较佳地为(0.2-30)：1，更佳地为(0.75-2.5)：1，例如1.2：1或1.5：1。
步骤(1)中，较佳地，将所述生物质提取物与水混合。
其中，所述水可为本领域常规使用的水，较佳地为去离子水。
其中，所述水与所述生物质提取物的质量比可为本领域常规，较佳地为(3-150)：1，更佳地为(5-73)：1，例如7：1或10.5：1。
步骤(1)中，所述混合后，还进一步包括保温的操作。
其中，所述保温的温度可为本领域该类操作的常规温度，较佳地为50-80℃，更佳地为55-80℃，例如60℃或70℃。
其中，所述保温的时间可为本领域该类操作的常规的时间，较佳地为0.5-2.5h，更佳地为0.75-2h，例如1h。
步骤(2)中，所述交联剂可为本领域常规使用的交联剂，较佳地为磷酸酯类化合物。
其中，所述磷酸酯类化合物可为po(or)3，其中，r为c1-c5烷基，较佳地为磷酸三甲酯和/或磷酸三乙酯。
一较佳实施方案中，所述磷酸酯类化合物源自于β-烟酰胺单核苷酸生产过程中磷酸化反应后得到的反应液经萃取得到的废液，所述废液中含有所述磷酸酯类化合物。
其中，所述废液中所述磷酸酯类化合物占所述废液的质量百分比可为本领域常规的质量百分比，较佳地为20％-50％，更佳地为37％。
较佳地，所述废液的制备方法为将中国专利申请cn102876759a中磷酸化反应后得到的反应液与冰水混合，所述冰水的温度为0-10℃，所述反应液与所述冰水的质量比为1：2；再用二氯甲烷萃取，所述反应液与所述二氯甲烷的质量比为1：2，收集二氯甲烷相，除溶剂，即可，具体地为以1,2,3,5-四乙酰-β-d-呋喃核糖为起始原料，依次通过缩合反应、氨解反应、磷酸化反应得到的反应液与冰水混合，所述冰水的温度为0-10℃，所述反应液与所述冰水的质量比为1：2；再用二氯甲烷萃取，所述反应液与所述二氯甲烷的质量比为1：2，收集二氯甲烷相，除溶剂，即可。
更佳地，所述废液的制备方法为将中国专利申请cn102876759a实施例1中步骤三结束后得到的反应液与冰水混合，所述冰水的温度为0-10℃，所述反应液与所述冰水的质量比为1：2；再用二氯甲烷萃取，所述反应液与所述二氯甲烷的质量比为1：2，收集二氯甲烷相，除溶剂，即可。
步骤(2)中，所述反应的温度较佳地为90-105℃，例如100℃。
步骤(2)中，所述反应的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为1-5h，更佳地为1.5-4h，例如3.5h。
步骤(2)中，所述反应后还可进一步包括冷却处理。
其中，所述冷却处理的条件和方法可为本领域常规条件和方法，较佳地冷却至室温，更佳地冷却至25-30℃。
步骤(2)中，所述调节ph的条件和方法可为本领域常规条件和方法，较佳地为采用ph调节剂调节ph至2-6，更佳地为采用ph调节剂调节ph至4-5。
其中，所述ph调节剂可为本领域常规使用的ph调节剂，较佳地为盐酸，更佳地为质量分数为36％的盐酸。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的干强剂。
本发明中，所述干强剂的固含量可为10％-25％，较佳地为12％、16％或21％。
本发明还提供一种如前所述干强剂在造纸过程中作为干强剂的应用。
本发明还提供一种生物质提取物和阳离子淀粉作为交联原料在制备干强剂中的应用。
其中，所述交联采用的交联剂可为本领域常规使用的交联剂，较佳地为磷酸酯类化合物po(or)3，其中，r为c1-c5烷基。
其中，所述磷酸酯类化合物可源自于β-烟酰胺单核苷酸生产过程中磷酸化反应后得到的反应液经萃取得到的废液，所述废液中含有所述磷酸酯类化合物。化学合成β-烟酰胺单核苷酸过程中包括磷酸化步骤，其用到的试剂磷酸酯类化合物占了废液的主要部分，由于回收难度大，脱水精制对设备和能耗都有很大挑战，成了厂家处理废液的一大难题。将废液转化为干强剂，既能避免资源浪费，减少环境污染，也能减少治理成本。
本发明中，所述固含量为本领域技术人员均知的胶黏剂或涂料在规定条件下烘干后剩余部分的质量占总质量的百分数。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：1、本发明采用的技术方案以阳离子淀粉、造纸制浆过程中产生的副产物生物质提取物和磷酸酯类化合物为原料。其中，生物质提取物代替部分阳离子淀粉，降低了阳离子淀粉的用量，降低成本，也实现了废物利用；
2、化学合成β-烟酰胺单核苷酸过程产生的废液中主要包含磷酸酯类化合物，由于磷酸酯类化合物回收难度大，脱水精制对设备和能耗都有很大挑战，成了厂家处理废液的一大难题。当采用富含磷酸酯类化合物的废液制备干强剂时，既能避免资源浪费，减少环境污染，也能减少治理成本。避免了废液的精制回收设备的投入和能源消耗，也降低了干强剂的生产成本。制得的干强剂可有效提高纸张的干强性能，且力学性能与现有干强剂相当。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例、对比例中所用原料来源如下：
下述实施例中所用生物质提取物和阳离子淀粉均由济宁明升新材料有限公司提供；
生物质提取物的制备工艺为：a选取桉木片并进行预气蒸；b按照桉木片与水的质量比为1：5的比例，用泵将桉木片的水溶液达到独立连续水解塔顶部，桉木片水解反应时间2h，反应温度165℃，预水解反应之后将水解液从水解塔下部抽提出；c采用硫酸盐法对水解后的桉木片进行蒸煮，蒸煮条件如下，水解后的桉木片在蒸煮锅顶部均匀加入、基于桉木片绝干量为以naoh计18％的有效碱、有效碱的硫化度为28％、蒸煮温度为150℃、桉木片与水质量比为1:5、蒸煮时间为2h，分离纸浆后的制浆废液；d将步骤c制得的制浆废液与质量分数为50％的盐酸按照质量比为1：5的比例混合，搅拌20min后过滤。使用滤饼质量20倍的水洗涤滤饼，直至滤液ph为6-7，得固含量为45％的生物质提取物。
阳离子淀粉的制备工艺为：将可拆卸式反应釜加入100g玉米淀粉、125g去离子水和15g氯化钠放置于恒温水浴锅温中开启搅拌650r/min，并将水浴锅升温到反应温度40℃后分别加入30.6gnaoh溶液、4g次氯酸钠和32g的3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵溶液，反应时间4h。反应结束前30min加入30g柠檬酸，待温度降至35℃加入0.5g三丁基氯化锡。反应结束后将淀粉溶液通过真空泵抽滤、洗涤、抽滤直至产物变成固态。然后将反应产物置于70-105℃的烘箱中干燥1-2h，直至反应产物含水量≤14％。冷却后通过粉碎机将烘干后的反应产物粉碎，并用100目的网筛过筛即得阳离子淀粉。
β-烟酰胺单核苷酸生产废液由浙江邦成化工有限公司提供，β-烟酰胺单核苷酸生产过程中磷酸化步骤后产生的废液中磷酸三乙酯占废液的质量百分比为37％。
β-烟酰胺单核苷酸生产过程中磷酸化反应后产生的废液的制备工艺：向中国专利申请cn102876759a实施例1步骤三结束后后得到的反应液中加入0-10℃的冰水，反应液与冰水的质量比为1：2，控制在30min加完。投入与冰水等质量的二氯甲烷，搅拌30min后静置，分离有机相，在真空度为-0.09mpa，温度为45-55℃的条件下蒸出有机溶剂，剩余的液体就是本发明下述实施例中所用的废液。
实施例1
(1)向四口烧瓶中投入84g去离子水、6g氢氧化钠、8g生物质提取物和65g阳离子淀粉，在25-30℃条件下搅拌溶解，混合均匀后启动升温，在55℃条件下搅拌45min，制得混合物料a，体系ph为10；其中，生物质提取物的固含量为50％。
(2)将混合物料a与18g废液混合，升温至80℃，保温搅拌1.5h。反应结束后，降温至室温后加入10g质量百分数为36％盐酸，将ph调节至4，出料制得固含量为16％的干强剂。
实施例2
(1)向四口烧瓶中投入74g去离子水、12g氢氧化钾、10g生物质提取物和80g阳离子淀粉，在25-30℃条件下搅拌溶解，混合均匀后启动升温，在80℃条件下搅拌2h，制得混合物料a，体系ph为12；其中，生物质提取物的固含量为50％。
(2)将混合物料a与32g废液混合，升温至105℃，保温搅拌5h。反应结束后，降温至室温后加入13g质量百分数为36％盐酸，将ph调节至6，出料制得固含量为21％的干强剂。
实施例3
(1)向四口烧瓶中投入92g去离子水、27g碳酸钠、18g生物质提取物和130g阳离子淀粉，在25-30℃条件下搅拌溶解，混合均匀后启动升温，在70℃条件下搅拌1h，制得混合物料a，体系ph为8.5；其中，生物质提取物的固含量为50％。
(2)将混合物料b与56g废液混合，升温至90℃，保温搅拌3.5h。反应结束后，降温至室温后加入30g质量百分数为36％盐酸，将ph调节至5，出料制得固含量为25％的干强剂。
实施例4
(1)向四口烧瓶中投入145g去离子水、5g碳酸钾、2g生物质提取物和50g阳离子淀粉，在25-30℃条件下搅拌溶解，混合均匀后启动升温，在65℃条件下搅拌2.5h，制得混合物料a，体系ph为11；其中，生物质提取物的固含量为50％。
(2)将混合物料b与20g废液混合，升温至100℃，保温搅拌4h。反应结束后，降温至室温后加入22g质量百分数为36％盐酸，将ph调节至5，出料制得固含量为12％的干强剂。
对比例1
将可拆卸式反应釜加入玉米淀粉、去离子水和氯化钠放置于恒温水浴锅温中开启搅拌650r/min，并将水浴锅升温到反应温度40℃时后分别加入naoh溶液、次氯酸钠和3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵溶液，反应时间4h。反应结束前30min加入柠檬酸，待温度降至35℃加入三丁基氯化锡。反应结束后将淀粉溶液通过真空泵抽滤、洗涤、抽滤直至产物变成固态。然后将反应产物置于70-105℃的烘箱中干燥1-2h，直至反应产物含水量≤14％。冷却后通过粉碎机将烘干后的反应产物粉碎，并用100目的网筛过筛即得阳离子淀粉，作为干强剂。各种物料具体数值如下：100g玉米淀粉，125g去离子水，32g的3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵，15g氯化钠，30.6gnaoh溶液，4g次氯酸钠，8g双氧水，30g柠檬酸，0.5g三丁基氯化锡。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于步骤2中调节ph至9，其余条件参数同实施例1。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于步骤2的反应温度为50℃，其余条件参数同实施例1。
效果实施例
以回收废纸箱作为原料进行打浆，待叩解度达到35°sr后分别加入实施例1-4和对比例1-3制备的干强剂，搅拌5分钟。浆料经过半自动纸页成形器成形，用标准纸页压榨机压榨，自然风干，制得纸张。以不添加干强剂制得的纸张作为空白对照组，分别检测空白对照组、添加实施例1-4干强剂和对比例1-3干强剂的纸张的耐折度、环压强度、环压指数、耐破度和耐破指数等指标，结果见表1。环压强度和环压指数按照国标gb/t2679.8-2016测定；耐折度按照国标gb/t457-2002测定；耐破度和耐破指数按照国标gb/t454-2002测定。
表1
从上述应用数据可得知，本发明干强剂的制备方法具有反应条件温和、设备要求低、废液利用率高等优点，少量添加用本发明制备方法制得的干强剂即可赋予纸张显著的增干强性能，与现有阳离子淀粉相比作用相当。含磷酸酯类化合物的废液的使用降低了废液治理成本，也降低了干强剂生产成本，使产品更具有价格上的优势。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例。由于废液浓度变化不定，纸厂生物质提取物各项指标不同，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何依据本发明的反应原理对以上实施例所作的用量替换、投料方式变化、简单修改和修饰都在本发明的技术范围之中。