本发明属于纺织材料技术领域，涉及一种基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的逐步提高，个人卫生和健康问题日益受到重视。纤维纺织品作为人类生活的必需品，其安全和卫生功能也日益受到重视。在这种社会大趋势下，各种抗菌防护用织物的研究近年来得到了迅速发展。且21世纪以来，随着甲型h1n1流感、禽流感、马流感、非典型肺炎病原体、新型冠状病毒等重大病毒传染病的陆续爆发，这些病毒通过上下呼吸道和支气管进入肺部，并通过肺泡进入人体的血液，给人类的健康带来重大威胁。因此，对公共卫生防护措施提出了更苛刻的要求。
抗菌纤维及抗菌纺织品不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受损，还可以有效地阻止致病菌在纺织品中的繁殖和传播，减少疾病的发生。抗菌纤维一般需要添加抗菌剂来实现抗菌功能，近年来，研究人员发现纳米结构的石墨烯及其衍生物氧化石墨烯材料具有一定的细胞毒性和抗菌性能。石墨烯及其衍生物作为一种无机材料，如何与构成各种纺织纤维的有机大分子之间建立物理或化学的相互作用是实现其耐久性的技术难点。
申请号为cn201910809259.3的中国发明专利公开了一种石墨烯抗菌面料及其制备方法，将石墨烯或其衍生物抗菌剂与黏合剂均匀混合后涂覆在织物表面然后还原得到抗菌面料，该方法虽然提高了面料抗菌性能和水洗牢度，但黏合剂会降低面料的手感，影响其服用性。申请号为cn20111004877.4的中国发明专利公开了一种抗菌织物及其制备方法，该发明利用真空过滤沉积法将氧化石墨烯沉积在吸附有交联剂的织物上，然后引发交联剂与氧化石墨烯进行交联聚合反应，得到抗菌织物。该方法虽然提高了抗菌性和耐久性，但不适用于聚酯等表面不含或含少量活性基团的织物，且通过过滤沉积会造成氧化石墨烯的流失浪费，沉积均匀度也不稳定。而且上述方法均是采用石墨烯及其衍生物对成型后的织物进行处理，负载量和负载均匀度均有待提高。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物及其制备方法，所述织物中的纤维由经二异氰酸酯改性得到的石墨烯对聚酯进行改性，得到的改性聚酯熔融纺丝得到。并优选端羟基超支化聚酯作为基体，从而显著提高石墨烯的负载量和耐久性，进而提高织物抗菌性能和抗菌耐久性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物的制备方法，包括以下步骤：
s1.改性石墨烯的制备：将氧化石墨烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，升温至80-90℃，加入预设质量比的二异氰酸酯，反应2-4h；然后升温至90-100℃，加入水合肼还原反应1-4h，离心、洗涤得到改性石墨烯；
s2.改性聚酯母粒的制备：将端羟基聚酯加入到反应容器中，升温至275-285℃使其熔融后，将步骤s1得到的所述改性石墨烯加入到熔融的端羟基聚酯中，搅拌反应2-4h，冷却切粒得到改性聚酯母粒；
s3.改性聚酯纤维的制备：将步骤s2得到的所述改性聚酯母粒熔融纺丝得到改性聚酯纤维；
s4.改性聚酯织物的制备：将步骤s3得到的所述改性聚酯纤维交叉、绕结或连接得到改性聚酯织物。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述端羟基聚酯为端羟基超支化聚酯。
作为本发明的进一步改进，所述端羟基超支化聚酯的制备方法包括以下步骤：
s201.端羟基超支化聚酯低聚物：将摩尔比为1:(3-9)的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至110-120℃，反应2-4h，得到端羟基超支化聚酯低聚物；
s202.端羧基聚酯低聚物：将摩尔比为(1.05-1.8):1的二元羧酸和二元醇加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至250-260℃，反应2-4h，得到端羧基聚酯低聚物；
s203.端羟基超支化聚酯：将步骤s201得到的端羟基超支化聚酯低聚物加入到步骤s202得到的端羧基聚酯低聚物中，在275-285℃和200-300kpa下，缩聚反应1-3h，然后抽真空反应2-4h，冷却切粒得到端羟基超支化聚酯。
作为本发明的进一步改进，在步骤s203中，所述端羟基超支化聚酯低聚物和端羧基聚酯低聚物的质量比为1:(3-6)。
作为本发明的进一步改进，在步骤s202中，所述二元羧酸为对苯二甲酸，羧酸二元醇为乙二醇。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述石墨烯的添加量为所述端羟基聚酯的0.01wt％-1wt％。
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述二异氰酸酯与氧化石墨烯的预设质量比为1:(3.5-9)。
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述熔融纺丝的挤出机一区温度280-290℃，挤出机二区温度280-290℃，挤出机三区温度275-280℃，挤出机四区温度270-275℃，挤出机五区温度265-275℃。
一种基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，采用以上所述的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物的制备方法制备得到。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物中的纤维由二异氰酸酯改性得到的石墨烯对聚酯进行改性得到的改性聚酯熔融纺丝得到。二异氰酸酯一方面能够提高石墨烯的亲油性，提高石墨烯在聚酯中的分散性，减少熔融改性过程的团聚；另一方面异氰酸根能够与端羟基聚酯中的羟基反应，从而使石墨烯与聚酯基体发生化学键合，提高石墨烯的负载牢度，进而提高抗菌性能和抗菌耐久性。而且在聚酯纺丝前进行改性，相比现有技术直接对纤维或织物进行改性处理，石墨烯的负载量和负载均匀度更高。
(2)本发明提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，端羟基聚酯优选为端羟基超支化聚酯，端羟基超支化聚酯低聚物中高含量的羟基能够提高石墨烯的负载量。本发明的端羟基超支化聚酯优选为由质量比为1:(3-6)的端羟基超支化聚酯低聚物和端羧基聚酯低聚物经熔融缩聚得到，从而在保证石墨烯负载量的情况下，防止由于支化程度过高，导致端羟基超支化导致聚酯的纺丝性能下降，进而导致织物服用性能下降。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
一种基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物的制备方法，包括以下步骤：
s1.改性石墨烯的制备：将氧化石墨烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，升温至80-90℃，按二异氰酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:(3.5-9)，加入二异氰酸酯，反应2-4h；然后升温至90-100℃，加入水合肼还原反应1-4h，离心、洗涤得到改性石墨烯。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
在步骤s1中，二异氰酸酯的异氰酸根与石墨烯表面的羟基发生加成反应，生成氨酯基，然后采用水合肼还原氧化石墨烯，得到二异氰酸酯改性的石墨烯。二异氰酸酯与氧化石墨烯的质量比优选为1:(3.5-9)，既保证氧化石墨烯表面的羟基尽可能多的与二异氰酸酯反应，又减少原料的浪费。
s2.改性聚酯母粒的制备：将端羟基聚酯加入到反应容器中，升温至275-285℃使其熔融后，将步骤s1得到的所述改性石墨烯加入到熔融的端羟基聚酯中，搅拌反应2-4h，冷却切粒得到改性聚酯母粒。
优选地，所述石墨烯的添加量为所述端羟基聚酯的0.01wt％-1wt％。在实际操作中，根据端羟基聚酯中羟基的含量而定，一般应使石墨烯中异氰酸根的含量略过量于羟基含量，以提高石墨烯负载量。
在步骤s2中，改性石墨烯中，二异氰酸酯一方面能够提高石墨烯的亲油性，提高石墨烯在聚酯中的分散性，减少熔融改性过程的团聚；另一方面异氰酸根能够与聚酯中的羟基反应，从而使石墨烯与聚酯基体发生化学键合，提高石墨烯的负载牢度，进而提高抗菌性能和抗菌耐久性。而且在聚酯纺丝前进行改性，相比现有技术直接对纤维或织物进行改性处理，石墨烯的负载量和负载均匀度更高。
s3.改性聚酯纤维的制备：将步骤s2得到的所述改性聚酯母粒熔融纺丝得到改性聚酯纤维。
优选地，所述熔融纺丝的挤出机一区温度280-290℃，挤出机二区温度280-290℃，挤出机三区温度275-280℃，挤出机四区温度270-275℃，挤出机五区温度265-275℃。
s4.改性聚酯织物的制备：将步骤s3得到的所述改性聚酯纤维交叉、绕结或连接得到改性聚酯织物。所述改性织物可以是聚酯纤维直接通过粘结或热轧等方式形成连接关系的无纺织物，也可以是聚酯纤维纺成的纱线经针织形成绕结关系的针织物，还可以是聚酯纤维纺成的纱线经机织形成交叉/绕结关系的机织物。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述端羟基聚酯为端羟基超支化聚酯。端羟基超支化聚酯中羟基含量较多，能够提高石墨烯的负载量，进而提高抗菌性能。
所述端羟基超支化聚酯的制备方法包括以下步骤：
s201.端羟基超支化聚酯低聚物：将摩尔比为1:(3-9)的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至110-120℃，反应2-4h，得到端羟基超支化聚酯低聚物；
s202.端羧基聚酯低聚物：将摩尔比为(1.05-1.8):1的二元羧酸和二元醇加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至250-260℃，反应2-4h，得到端羧基聚酯低聚物；
s203.端羟基超支化聚酯：按端羟基超支化聚酯低聚物和端羧基聚酯低聚物的质量比为1:(3-6)，将步骤s201得到的端羟基超支化聚酯低聚物加入到步骤s202得到的端羧基聚酯低聚物中，在275-285℃和200-300kpa下，缩聚反应1-3h，然后抽真空反应2-4h，冷却切粒得到端羟基超支化聚酯。
优选地，在步骤s202中，所述二元羧酸为对苯二甲酸，羧酸二元醇为乙二醇。
本发明的端羟基聚酯优选为端羟基超支化聚酯低聚物与端羧基聚酯低聚物熔融缩聚得到的端羟基超支化聚酯，端羟基超支化聚酯低聚物中高含量的羟基能够提高石墨烯的负载量，但若端羟基超支化聚酯低聚物含量过高，聚酯会由于支化程度过高以及石墨烯负载量过高，导致熔融纺丝性能下降，且得到的聚酯纤维性能下降，影响织物的服用性。因此，本发明优选端羟基超支化聚酯低聚物和端羧基聚酯低聚物的质量比为1:(3-6)。
一种基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，采用以上所述的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物的制备方法制备得到。本发明制备的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物能够用于防护服或防护口罩的制备。
(1)抗菌性能测试
参照标准gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第三部分：振荡法》对以下实施例及对比例制备的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物进行检测，并将测试结果与普通聚酯织物进行对比。所选用的细菌为革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的肺炎克雷伯菌。
(2)耐水洗性能测试
将以下实施例及对比例制备的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物依照洗涤20次后，根据测试方法(1)测试其抗菌性能。
实施例1
一种基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，通过以下步骤制备：
s1.改性石墨烯的制备
将氧化石墨烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后升温至85℃，按二异氰酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:5质，加入六亚甲基二异氰酸酯，反应3h；然后升温至95℃，加入水合肼反应2h，还原氧化石墨烯，反应完全后，离心、洗涤得到改性石墨烯；
s2.改性聚酯母粒的制备
(1)端羟基超支化聚酯低聚物：将摩尔比为1:6的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至115℃，反应3h，得到端羟基超支化聚酯低聚物；
(2)端羧基聚酯低聚物：将摩尔比为1.5:1的对苯二甲酸和乙二醇加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至255℃，反应3h，得到端羧基聚对苯二甲酸酯低聚物；
(3)端羟基超支化聚酯：按端羟基超支化聚酯低聚物和端羧基聚酯低聚物的质量比为1:5，将步骤(1)得到的端羟基超支化聚酯低聚物加入到步骤(2)得到的端羧基聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物中，在280℃和250kpa下，缩聚反应2h后，再抽真空继续反应3h，得到熔融的端羟基超支化聚酯；
(4)改性聚酯母粒的制备：将步骤s1得到的改性石墨烯加入到步骤(3)得到的熔融的端羟基超支化聚酯中，石墨烯的添加量为所述端羟基聚酯的0.5wt％，在280℃下搅拌反应3h，使改性石墨烯分子上的异氰酸根与端羟基超支化聚酯的羟基反应，发生化学键合作用，反应完全后，冷却切粒得到改性聚酯母粒；
s3.改性聚酯纤维的制备
将步骤s2得到的所述改性聚酯母粒在双螺杆挤出机中熔融，进行熔融纺丝得到改性聚酯纤维；所述上螺杆挤出机的一区温度285℃，挤出机二区温度285℃，挤出机三区温度280℃，挤出机四区温度275℃，挤出机五区温度270℃；
s4.改性聚酯织物的制备
将步骤s3得到的所述改性聚酯纤维机织得到改性聚酯机织物。
抗菌性能和耐水洗性能测试结果表明，改性聚酯机织物对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的肺炎克雷伯菌的抗菌率均达到99％，水洗20次后，对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的肺炎克雷伯菌的抗菌率仍达到95％。说明本实施例制备的改性聚酯机织物具有优异的抗菌性能及抗菌耐久性。
实施例2
实施例2提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，通过以下步骤制备：
s1.改性石墨烯的制备
将氧化石墨烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后升温至85℃，按二异氰酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:5质，加入六亚甲基二异氰酸酯，反应3h；然后升温至95℃，加入水合肼反应2h，还原氧化石墨烯，反应完全后，离心、洗涤得到改性石墨烯；
s2.改性聚酯母粒的制备
改性聚酯母粒的制备：将步骤s1得到的改性石墨烯加入到熔融的端羟基对苯二甲酸乙二醇酯中，石墨烯的添加量为所述端羟基对苯二甲酸乙二醇酯的0.5wt％，在280℃下搅拌反应3h，使改性石墨烯分子上的异氰酸根与端羟基对苯二甲酸乙二醇酯的端羟基反应，发生化学键合作用，反应完全后，冷却切粒得到改性聚酯母粒；
s3.改性聚酯纤维的制备
将步骤s2得到的所述改性聚酯母粒在双螺杆挤出机中熔融，进行熔融纺丝得到改性聚酯纤维；所述上螺杆挤出机的一区温度285℃，挤出机二区温度285℃，挤出机三区温度280℃，挤出机四区温度275℃，挤出机五区温度270℃；
s4.改性聚酯织物的制备
将步骤s3得到的所述改性聚酯纤维机织得到改性聚酯机织物。
抗菌性能和耐水洗性能测试结果表明，改性聚酯机织物对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的肺炎克雷伯菌的抗菌率均达到97％，水洗20次后，对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的肺炎克雷伯菌的抗菌率仍达到93％。与实施例1相比，抗菌率略有降低，这是因为端羟基对苯二甲酸乙二醇酯的羟基含量相比端羟基超支化聚酯有所降低，因此石墨烯负载量降低，抗菌性随之降低。
实施例3-4
实施例3-4提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，与实施例1相比不同之处在于，步骤s1中，二异氰酸酯与氧化石墨烯的质量比如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表1实施例3-4的测试结果
实施例5-6
实施例5-6提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，与实施例1相比不同之处在于，步骤s2的(1)中，三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的摩尔比如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表2实施例5-6的测试结果
实施例7-8
实施例7-8提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，与实施例1相比不同之处在于，步骤s2的(2)中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比如表4所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表4实施例7-8的测试结果
从表4可以看出，随着对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比的增大，抗菌性和耐久性升高。这是因为，对苯二甲酸含量增大时，得到的端羧基聚酯低聚物的分子量越低，即端羧基越多，与端羟基超支化聚酯低聚物熔融缩聚得到的超支化聚酯中端羟基超支化聚酯链段含量增加，羟基含量随之增加，因此抗菌性能提高。但对苯二甲酸含量过高会导致超支化程度升高，影响纺丝性能。
实施例9-10及对比例1-2
实施例9-10及对比例1-2提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，与实施例1相比不同之处在于，步骤s2的(3)中，端羟基超支化聚酯低聚物和端羧基聚酯低聚物的质量比如表5所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表5实施例9-10及对比例1-2的测试结果
从表2可以看出，端羟基超支化聚酯低聚物的含量过高或过低，织物的抗菌性能均下降。端羟基超支化聚酯低聚物的含量过低时，得到的端羟基超支化聚酯中羟基含量下降，石墨烯负载量随之降低，因此抗菌性降低。端羟基超支化聚酯低聚物的含量过高时，得到的端羟基超支化聚酯中羟基含量虽然升高，但由于支化程度过高，导致熔融纺丝性能西江，纺丝困难，得到的端羟基超支化聚酯纤维性能价差，因此抗菌性降低。
对比例3
对比例3提供的基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物，与实施例1相比不同之处在于，所述端羟基超支化聚酯不含端羧基聚酯低聚物，即步骤s2.如下：
s2.改性聚酯母粒的制备
(1)端羟基超支化聚酯低聚物：将摩尔比为1:6的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至115℃，反应3h，得到端羟基超支化聚酯低聚物；
(2)端羟基超支化聚酯：将步骤(1)得到的端羟基超支化聚酯低聚物在280℃和250kpa下，缩聚反应2h后，再抽真空继续反应3h，得到熔融的端羟基超支化聚酯；
(3)改性聚酯母粒的制备：将改性石墨烯加入到步骤(2)得到的熔融的端羟基超支化聚酯中，石墨烯的添加量为所述端羟基聚酯的0.5wt％，在280℃下搅拌反应3h，使改性石墨烯分子上的异氰酸根与端羟基超支化聚酯的羟基反应，发生化学键合作用，反应完全后，冷却切粒得到改性聚酯母粒；
其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实验结果表明，采用此方法制备的改性聚酯母粒在熔融纺丝时，熔体粘度较高，熔融纺丝性能较差，得到的聚酯纤维均匀度较低，且易断裂。因此不适宜制备肺炎病菌防护用织物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。