一种表面含有石墨烯结构碳纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及碳纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法。

背景技术：

碳纳米纤维是一种具有纳米尺度的碳纤维，因其具有优异的导电性能、良好的化学稳定性、超高的比表面积等优点，在能量存储、催化以及吸附等领域具有广阔的应用。

用静电纺丝法生产碳纳米纤维一般是将高聚物溶液通过高压静电纺丝法得到纳米纤维，然后经稳定化、碳化处理得到碳纳米纤维。其中，聚丙烯腈是最常见的制备碳纳米纤维的前驱体，其具有含碳量高、可纺性好的特点。但聚丙烯腈是一种石油基原料，不仅储量有限、价格昂贵，而且石化资源的开采也会对环境造成一定程度的污染。基于上述问题，亟待选择一种替代前驱体。

木质素是在数量上仅次于纤维素的天然高分子，由于木质素的分子链中具有大量苯环结构，其碳含量超过60％，因此被认为是制备碳素材料的合适原料。而木质素磺酸盐相比于木质素在苯丙烷基结构单元的脂肪碳上多了磺酸盐，因而易溶于水，进一步简化了后处理过程。

目前已有专利提出利用木质素磺酸钠为前驱体制备碳纳米纤维，如发明专利一种静电纺丝法制备木质素基碳纤维储氢材料的方法(公开号为cn104947246a)中采用木质素磺酸钠/聚丙烯腈/乙酸镍/硼酸作为前驱体纺丝液，通过后续热处理制备出含有ni-b催化剂的木质素磺酸钠/聚丙烯腈复合碳纤维，其中ni-b起到催化石墨化的作用。发明专利一种以木质素磺酸钠为前驱体制备活性炭纳米纤维的方法(公开号为cn108707999a)将一定量的木质素磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇辛基苯基醚作为前驱体纺丝液，经过预氧化、高温碳化后制备出具有高比表面积和高孔隙率的活性炭纳米纤维。然而这些方法最终形成的碳纤维表面均未生成石墨烯结构。

技术实现要素：

针对上述现有技术问题，本发明提供了一种表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，通过向聚合物前驱体中添加钙化物的方法，制备含有石墨烯结构的碳纤维。

本发明采用以下的技术方案：

一种表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)静电纺丝制备碳纤维前驱体：

a.制备纺丝液：

将助纺剂溶于溶剂中，充分搅拌后得到纺丝液；

b.向纺丝液中添加钙化物或含有caso3-r的聚合物，充分搅拌后得到前驱体纺丝液；

c.将上述前驱体纺丝液注入针管中，利用静电纺丝制备碳纤维前驱体；

(2)将碳纤维前驱体预氧化，预氧化温度为150℃～300℃，预氧化时间为60～180min；

(3)将预氧化后的碳纤维前驱体碳化，制得表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒的碳纳米纤维；

(4)将碳化后的碳纤维水洗或酸洗，制得表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维。

进一步地，所述助纺剂与钙化物或含有caso3-r的聚合物的质量比为5:1～1:5。

进一步地，所述钙化物为cas、ca(hso3)2、caso3或caso4。

进一步地，所述caso3-r的聚合物为木质素磺酸盐或十二磺基苯磺酸钙的苯基或烷基磺酸盐。

进一步地，所述助纺剂为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氧化乙烯(peo)或聚丙烯腈(pan)。

进一步地，所述助纺剂与溶剂的质量比为1:10～1:20；溶剂为h2o或dmf。

进一步地，所述静电纺丝的电压为15～25kv，接收距离为10～20cm，注射速度为0.2～1.0ml/h。

进一步地，所述碳纤维前驱体预氧化为将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行。

进一步地，所述预氧化后的碳纤维前驱体碳化为将预氧化后的碳纤维前驱体置于管式炉中进行，并持续通入惰性气体进行保护，碳化温度为600℃～1800℃，碳化时间为1h～3h。

进一步地，所述惰性气体为氩气或氮气。

进一步地，步骤(4)中，若为酸洗，则酸洗溶液为0.1～1mol/l的稀盐酸溶液，酸洗时间为2～24h，酸洗温度为30～60℃。

本发明具有的有益效果是：

巧妙地利用了钙化物的催化作用，通过钙化物或含有caso3-r的聚合物制备的碳纤维其表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒，经过酸洗去除硫化钙颗粒之后，其表面石墨碳层得到保留，从而增大了碳纤维的电导率；所制备的表面含有石墨烯结构碳纳米纤维可应用在能量存储、催化以及吸附等领域，适用范围广。

附图说明

图1为扫描电镜及高分辨透射电镜图，其中a为1400℃碳化后碳纳米纤维的扫描电镜图；b为1400℃碳化后碳纳米纤维的高分辨透射电镜图；c为酸洗后碳纳米纤维的扫描电镜图；d为酸洗后碳纳米纤维的高分辨透射电镜图；

图2为拉曼图，其中，a为1400℃碳化后碳纳米纤维的拉曼图，b为酸洗后碳纳米纤维的拉曼图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体的说明：

一种表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)静电纺丝制备碳纤维前驱体；

2)碳纤维前驱体预氧化；

3)预氧化后的碳纤维前驱体碳化，从而制得表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒的碳纳米纤维；

4)碳化后的碳纤维水洗或酸洗，从而制得表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维。

作为其中的一个实施例，具体地，步骤1)包括以下步骤：

a.将钙化物或含有caso3-r的聚合物和助纺剂溶于溶剂中，搅拌4～8h后得到前驱体纺丝液；

b.将上述前驱体纺丝液注入针管中，利用静电纺丝制备碳纤维前驱体。

具体地，所述溶剂为水或dmf。

具体地，所述助纺剂与钙化物或含有caso3-r的聚合物的质量比为5:1～1:5。

具体地，所述钙化物为cas、ca(hso3)2、caso3或caso4。

具体地，所述含有caso3-r的聚合物为木质素磺酸盐或十二磺基苯磺酸钙的苯基或烷基磺酸盐。

具体地，所述助纺剂为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氧化乙烯(peo)或聚丙烯腈(pan)。

具体地，所述助纺剂与溶剂的质量比为1:10～1:20。

具体地，所述静电纺丝的电压为15～25kv，接收距离为10～20cm，注射速度为0.2～1.0ml/h。

作为其中的一个实施例，具体地，步骤2)包括以下步骤：

c.将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行预氧化。

具体地，预氧化温度为150℃～300℃，预氧化时间为60～180min。

作为其中的一个实施例，具体地，步骤3)包括以下步骤：

d.将预氧化后的碳纤维前驱体置于管式炉中进行碳化，持续通入惰性气体进行保护。

具体地，碳化温度为600℃～1800℃，碳化时间为1h～3h。

具体地，所述惰性气体为氩气或氮气。

具体地，碳纤维前驱体中的钠盐在碳化过程中以气相分离出，硫化钙在600℃及以上即可形成。

作为其中的一个实施例，具体地，步骤4)包括以下步骤：

e.将碳化后的碳纤维进行水洗或酸洗。若为酸洗，则酸洗溶液为0.1～1mol/l的稀盐酸溶液，酸洗时间为2～24h，酸洗温度为30～60℃。

实施例1

本实施例的表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)静电纺丝制备碳纤维前驱体

a、将0.7gpva溶解在10g去离子水中，90℃恒温搅拌2h，得到无色透明溶液；

b、将1.4g木质素磺酸盐加入上述溶液中，90℃恒温搅拌2h后得到静电纺丝前驱体溶液；

c、静电纺丝制备碳纤维前驱体：在电压15kv，接收距离15cm，推进速率1.0ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝时间6h。

2)碳纤维前驱体预氧化，将静电纺丝法制备的木质素磺酸盐前驱体纤维放入马弗炉中，升温至180℃进行预氧化处理，预氧化时间为2h。

3)将预氧化后的纳米纤维置于管式炉中，在高纯氩气保护下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1200℃，碳化时间为2h，待冷却至室温后制得表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒的碳纳米纤维。

4)将上述步骤制备的碳纳米纤维置于0.2mol/l的盐酸溶液中浸泡，浸泡时间为6h，温度为50℃，再用去离子水清洗至溶液呈中性，从而制得表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维。

实施例2

本实施例的表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)静电纺丝制备碳纤维前驱体

a、将0.7gpva溶解在10g去离子水中，90℃恒温搅拌2h，得到无色透明溶液；

b、将1.75g木质素磺酸盐加入上述溶液中，90℃恒温搅拌3h后得到静电纺丝前驱体溶液。

c、静电纺丝制备碳纤维前驱体：在电压15kv，接收距离15cm，推进速率0.8ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝时间6h。

2)碳纤维前驱体预氧化：将静电纺丝法制备的木质素磺酸盐前驱体纤维放入马弗炉中，升温至200℃进行预氧化处理，预氧化时间为2h。

3)将预氧化后的纳米纤维置于管式炉中，在高纯氩气保护下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，碳化时间为2h，待冷却至室温后制得表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒的碳纳米纤维。

4)将上述步骤制备的碳纳米纤维置于0.2mol/l的盐酸溶液中浸泡，浸泡时间为6h，温度为50℃，再用去离子水清洗至溶液呈中性，从而制得表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维。

将碳化后碳纳米纤维进行扫描电镜(见图1(a))及高分辨透射电镜(见图1(b))观察，并将酸洗后碳纳米纤维进行进行扫描电镜(见图1(c))及高分辨透射电镜(见图1(d))观察，结果显示，碳化后在纤维表面原位生成碳层包覆的硫化钙纳米颗粒，酸洗后颗粒表面石墨烯碳层结构保留，最终制得表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维。

为对所得碳层包覆的硫化钙纳米颗粒进一步进行验证，将碳化后碳纳米纤维以及酸洗后碳纳米纤维进行拉曼表征，结果见图2所示，在波数为1340cm^-1，1600cm^-1和2700cm^-1附近出现的峰分别对应于碳纳米纤维中碳的d带、g带和2d带，2d峰的出现也证明了在碳纤维表面生成了薄层石墨烯结构，且经过酸洗后石墨烯结构仍然保留。

实施例3

本实施例的表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)静电纺丝制备碳纤维前驱体

a、将1.0gpva溶解在10g去离子水中，90℃恒温搅拌2h，得到无色透明溶液；

b、将0.2gca(hso3)2加入上述溶液中，90℃恒温搅拌4h后得到静电纺丝前驱体溶液。

c、静电纺丝制备碳纤维前驱体：在电压15kv，接收距离15cm，推进速率0.6ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝时间6h。

2)碳纤维前驱体预氧化：将静电纺丝法制备的木质素磺酸盐前驱体纤维放入马弗炉中，升温至220℃进行预氧化处理，预氧化时间为2h。

3)将预氧化后的纳米纤维置于管式炉中，在高纯氩气保护下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，待冷却至室温后制得表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒的碳纳米纤维。

4)将上述步骤制备的碳纳米纤维置于去离子水中浸泡，浸泡时间为24h，温度为50℃，从而制得表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维。

实施例4

本实施例的表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)静电纺丝制备碳纤维前驱体

a、将0.8gpan溶解在10gdmf中，室温搅拌4h，得到无色透明溶液；

b、将0.2gcas加入上述溶液中，室温搅拌4h后得到静电纺丝前驱体溶液。

c、静电纺丝制备碳纤维前驱体：在电压15kv，接收距离15cm，推进速率0.4ml/h条件下进行静电纺丝，纺丝时间6h。

2)碳纤维前驱体预氧化：将静电纺丝法制备的前驱体纤维放入马弗炉中，升温至280℃进行预氧化处理，预氧化时间为2h。

3)将预氧化后的纳米纤维置于管式炉中，在高纯氩气保护下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为2h，待冷却至室温后制得表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒的碳纳米纤维。

4)将上述步骤制备的碳纳米纤维置于0.2mol/l的盐酸溶液中浸泡，浸泡时间为6h，温度为50℃，再用去离子水清洗至溶液呈中性，从而制得表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。