本发明涉及膜材料和聚合物聚合技术领域，具体提供了一种对位芳纶纳米纤维云母纸及其制备方法。
背景技术：
云母纸是以细小云母片为主要原料经现代造纸湿法抄造制备而得的纸基绝缘材料，具备无毒、无味、抗腐蚀、耐老化以及优异的绝缘性能和高温稳定性，是国际上最理想的耐高温绝缘材料。云母纸的成形主要是依靠云母片间的范德华力和静电作用力，因而导致成纸的机械强度较小，难以满足使用要求且生产效率低。
为了提高云母纸的使用性能，专家学者采用了不同的补强材料和方式进行云母纸的增强，其中芳纶纤维补强云母纸是高品质复合云母纸绝缘发展的重要方向。专利《纤维云母纸及其生产方法》，公开号：cn102760513a，公开日期：2012.10.31，采用6～15％的芳纶纤维1313、85～94％的云母为原料，通过圆网纸机制备出具有更高的介电强度的云母纸；专利《一种芳纶短切纤维增强化学法制浆粉云母纸的方法》，公开号cn101748648a，公开日期：2010.06.23，采用3～15％短切纤维增强云母纸，其云母采用化学煅烧制浆，其云母纸强度得到提高；专利《一种芳纶沉析纤维增强再生云母纸的方法》，公开号cn101748647a，公开日期：2010.06.23，采用2～20％沉析纤维与经水力制浆的云母为原料，增强了云母纸机械性能，提高了生产效率；专利《一种间位芳纶纤维云母纸及其制备方法》，公开号cn105544285a，公开日期2016.05.04，采用芳纶沉析纤维为粘结材料，以芳纶短切纤维为骨架材料，将云母片镶嵌其中，通过高温熔融变形将云母片牢牢的粘结在一起，从而提高云母纸的机械强度和介电强度；专利《一种对位芳纶纤维云母纸的制备方法》，公开号cn105544286a，公开日期2016.05.04，采用对位短切芳纶纤维、对位芳纶沉析纤维和云母片为原料，通过对短切纤维使用硅烷偶联剂进行改性，以及使用阳离子淀粉对云母片进行改性，使其具备粘结性能，将混合浆料脱水成型好再经过压榨和高温压光成型，得到对位芳纶云母纸，通过对纤维和云母改性从而提高机械性能；专利《对位芳纶纤维云母复合纸及其生产方法》，公开号105568750a，公开日2016.05.11，采用短切芳纶纤维、对位芳纶沉析纤维和云母片为原料，经过脱水成型高温压光得到耐温等级更高对位芳纶云母复合纸。
上述现有专利介绍了采用间位芳纶纤维增强云母纸的方法，在一定程度上提高了芳纶纸的机械性能或介电强度，然而，间位芳纶纤维热分解温度相对较低，与云母的结合难以体现出云母的耐高温性能，难以满足高端领域的使用要求，而对位芳纶沉析纤维与云母的结合强度较低，改性虽然可以提高机械强度，但是会降低耐温性能，而不进行改性则会导致沉析纤维与短切纤维、云母复合过程中孔隙率较大，降低电气性能，可见上述现有技术均存在一定的缺陷，并会导致获得的云母纸性能大打折扣。随着大型电机向小型化方向发展，特别是风电、核电、高铁牵引电机等设备都要求电机体积小、绝缘强度高、使用寿命长、安全可靠，因此对云母纸的性能也提出了更高的要求，急需耐温等级更高和介电强度更优异的高品质云母纸。
技术实现要素：
本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种对位芳纶纳米纤维云母纸及其制备方法，主要利用对位芳纶纳米纤维对云母纸进行改性，对位芳纶纳米纤维本身具有较强的粘结性，与云母生产过程中不需要额外添加助剂；因此利用本发明制备出的对位芳纶云母纸力学性能和电气绝缘性能俱佳，热稳定性更好，极大地提高了芳纶云母纸的品质；本发明生产过程简单，成本低廉，条件温和，是一种全新的制备芳纶云母纸的方法，具有良好的工业应用前景。
一种对位芳纶纳米纤维云母纸，其介电强度大于30.5kv/mm，初始分解温度高于545℃，较之现有的云母纸性能有了极大的提升。
本发明所采用的对位芳纶纳米纤维是按照申请号为201510624460.6，名称为一种对位芳纶纳米纤维的制备方法中记载的技术方案制备而成的，在这一现有技术的支持下本发明的具体技术方案如下：
一种对位芳纶纳米纤维云母纸，其制备方法，具体步骤如下：
(1)浆料的制备：
(1-1)向反应器中加入溶剂n-甲基吡咯烷酮100l，在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐，加热至80-100℃使助溶盐完全溶解，得到第一溶液；
所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂和氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物，加入助溶盐后，助溶盐占助溶盐和n-甲基吡咯烷酮总质量的比例为2-12％；
将第一溶液降至10-25℃，在第一溶液中加入对苯二胺和助剂，得到第二溶液；第二溶液中对苯二胺的摩尔浓度为0.05-0.5mol/l；
助剂为聚乙二醇类或者聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，或季铵盐型阳离子表面活性剂，或聚合型阳离子表面活性剂；
助剂与对苯二胺的质量比为0.25-2:1；
上述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的一端或两端端基为羟基，氨基，羧基，硅氧基或甲氧基；
所述季铵盐型阳离子表面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十二烷基二甲基苄基氯化铵，或为杂环类阳离子表面活性剂，具体为十二烷基吡啶氯化铵或十八烷基阳离子烷基咪唑啉；
所述聚合型阳离子表面活性剂具体为聚乙烯基吡啶季铵盐或阳离子聚丙烯酰胺(cpam)；
(1-2)待上述步骤(1-1)的第二溶液中的对苯二胺和助剂完全溶解后，将温度降至-5℃-10℃，向第二溶液中加入对苯二甲酰氯粉末或80-100℃高温融化得到对苯二甲酰氯熔体，对苯二甲酰氯与步骤(1-1)中对苯二胺的摩尔配比为1.007-1.012:1，高速搅拌进行缩聚反应，搅拌速度500-2000rpm，以聚合后能够形成纳米纤维为标准，维持缩聚反应温度低于90℃，上述缩聚反应进行到形成冻胶体，即可流动凝胶粘度1万-5万厘泊之间时停止搅拌，向反应体系中加入(1-1)中溶剂n-甲基吡咯烷酮重量2-10倍的凝固剂，并高速搅拌将反应物打碎，匀化得到宏观均匀的对位芳纶纳米纤维分散液；
所述的凝固剂为n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、水中的任意一种，或者n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇与水的任意比例的混合物；
(1-3)利用高速离心机或连续逆流带式洗涤机将上述步骤(1-2)制备的对位芳纶纳米纤维分散液用水反复洗涤至ph在6.5～7.3之间，并最终在搅拌条件下用去离子水将对位芳纶纳米纤维分散成均匀的浆料，对位芳纶纳米纤维浆料的质量浓度为0.01-10％；
(1-4)将云母片与水混合，配置成质量浓度为0.5～10％的云母片浆料；
(1-5)将对位芳纶长丝分切成长度为1～8mm的短纤维，再用水将短纤配制成浓度为0.05～1.0％的对位芳纶纤维浆料；
其中上述制备的对位芳纶纳米纤维直径为10-50nm；芳纶短切纤维直径为8～15um，长度为2～8mm；云母片目数≦40目：40～80目：≧80目粒级配比＝1～3：3～5：4；
所采用的对位芳纶长丝为市场直接购得，或者采用现在技术直接制备获得；
(2)上网成型：
将上述步骤(1-3)制备得到的对位芳纶纳米纤维浆料与(1-4)、(1-5)的浆料按照一定的质量比混合均匀，经喷射或涂布到网上成型，得到湿纸，成型网的网目为100-300目；
对位芳纶纳米纤维：对位芳纶短切纤维：云母片纯物质的质量比＝(2～4):(1～2)：(5～7)；
(3)压榨：
利用真空吸附转移的方法，使上述步骤(2)的湿纸与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；
(4)干燥：
采用蒸汽或电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为60-150℃,干燥时间为0.5-10min，得到对位芳纶云母纸；
(5)压光成型：
对上述步骤(4)干燥后的对位芳纶云母纸进行高温压光成型，压光温度为200-300℃，线压力120～200n/cm，得到对位芳纶云母纸成品。
所得对位芳纶纳米云母纸与背景材料中提到现有技术获得的对位芳纶云母纸相比，具有耐温等级高、抗张强度好、撕裂强度高、介电强度高、热稳定性好等优点。
综上所述，本发明主要利用对位芳纶纳米纤维对云母纸进行改性，对位芳纶纳米纤维本身具有较强的粘结性，与云母生产过程中不需要额外添加助剂；因此利用本发明制备出的对位芳纶云母纸力学性能和电气绝缘性能俱佳，热稳定性更好热分解温度可达545℃以上，极大地提高了芳纶云母纸的品质；本发明生产过程简单，成本低廉，条件温和，是一种全新的制备芳纶云母纸的方法，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成，所采用的水均为去离子水，所述百分比均为质量百分比。所采用的短纤维是将按照现有技术制备的或者市购的对位芳纶长丝分切成长度为1～8mm的短纤维获得的。
实施例1
一种对位芳纶纳米纤维云母纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米纤维制备方法：向500l反应器中加入100ln-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入10kg助剂cacl2，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将溶液降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(ppd)和8kg分子量为2100的聚乙二醇(peg)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，然后加入8.178kg对苯二甲酰氯粉末并高速搅拌(500r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入500ln-甲基吡咯烷酮/水(7:3，质量比)混合液，快速搅拌5min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；制备出的纳米纤维直径在20nm左右，平均长度在100um左右。采用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤至ph＝6.8，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在1.0％。
(2)云母浆料制备方法：采用超声波方法处理云母颗粒，按照≦40目:40～80目:≧80目粒级配比＝1:5:4的比例进行组合，并配制成1％的浆料；功率800w，超声0.5h。
(3)对位芳纶短切纤维浆料制备方法：采用长度为8mm、直径为15μm的对位芳纶短切纤维制备成浓度为0.02％的浆料.
将上述(1)(2)(3)中的浆料按照纳米纤维:短切纤维:云母质量比＝2:1:7的比例进行配浆，上网浆浓度控制0.03％，成型干燥150℃，10min。经过200℃高温热压，线压力100n/cm，辊速3.0m/min，热压一次；复卷分切后包装。
实施例2
一种对位芳纶纳米纤维云母纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米纤维制备方法：向500l反应器中加入100ln-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入10kg助剂cacl2，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将溶液降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(ppd)和8kg分子量为2100的聚乙二醇(peg)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，然后加入8.178kg对苯二甲酰氯粉末并高速搅拌(500r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入500ln-甲基吡咯烷酮/水(7:3，质量比)混合液，快速搅拌5min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；制备出的纳米纤维直径在20nm左右，平均长度在100um左右。采用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤至ph＝6.8，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在0.5％。
(2)云母浆料制备方法：采用超声波方法处理云母颗粒，按照≦40目:40～80目:≧80目粒级配比＝1:5:4的比例进行组合，并配制成3％的浆料；功率1500w，超声2h。
(3)对位芳纶短切纤维浆料制备方法：采用长度为6mm、直径为15μm的对位芳纶短切纤维制备成浓度为0.04％的浆料.
将上述(1)(2)(3)中的浆料按照纳米纤维:短切纤维:云母质量比＝3:1:6的比例进行配浆，上网浆浓度控制0.05％，成型干燥150℃，10min。经过230℃高温热压，线压力130n/cm，辊速3.0m/min，热压一次；复卷分切后包装。
实施例3
一种对位芳纶纳米纤维云母纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米纤维制备方法：向500l反应器中加入100ln-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入10kg助剂cacl2，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将溶液降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(ppd)和8kg分子量为2100的聚乙二醇(peg)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，然后加入8.178kg对苯二甲酰氯粉末并高速搅拌(500r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入500ln-甲基吡咯烷酮/水(7:3，质量比)混合液，快速搅拌5min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；制备出的纳米纤维直径在20nm左右，平均长度在100um左右。采用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤至ph＝6.8，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在0.05％。
(2)云母浆料制备方法：采用超声波方法处理云母颗粒，按照≦40目:40～80目:≧80目粒级配比＝1:5:4的比例进行组合，并配制成3％的浆料；功率2000w，超声3h。
(3)对位芳纶短切纤维浆料制备方法：采用长度为4mm、直径为15μm的对位芳纶短切纤维制备成浓度为0.06％的浆料.
将上述(1)(2)(3)中的浆料按照纳米纤维:短切纤维:云母质量比＝2:2:6的比例进行配浆，上网浆浓度控制0.07％，成型干燥150℃，10min。经过270℃高温热压，线压力160n/cm，辊速3.0m/min，热压一次；复卷分切后包装。
实施例4
一种对位芳纶纳米纤维云母纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米纤维制备方法：向500l反应器中加入100ln-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入10kg助剂cacl2，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将溶液降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(ppd)和8kg分子量为2100的聚乙二醇(peg)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，然后加入8.178kg对苯二甲酰氯粉末并高速搅拌(500r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入500ln-甲基吡咯烷酮/水(7:3，质量比)混合液，快速搅拌5min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；制备出的纳米纤维直径在20nm左右，平均长度在100um左右。采用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤至ph＝6.8，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在0.01％。
(2)云母浆料制备方法：采用超声波方法处理云母颗粒，按照≦40目:40～80目:≧80目粒级配比＝1:5:4的比例进行组合，并配制成3％的浆料；功率3000w，超声4h。
(3)对位芳纶短切纤维浆料制备方法：采用长度为2mm、直径为15μm的对位芳纶短切纤维制备成浓度为0.08％的浆料.
将上述(1)(2)(3)中的浆料按照纳米纤维:短切纤维:云母质量比＝2:2:6的比例进行配浆，上网浆浓度控制0.07％，成型干燥150℃，10min。经过300℃高温热压，线压力200n/cm，辊速3.0m/min，热压一次；复卷分切后包装。
实验例
发明人对本发明上述实施例制备的对位芳纶云母纸样品进行了力学性能和电气绝缘性能检测,检测项目及方法如下：
拉伸强度及延伸率参照gb/t453-2002检测；
撕裂强度参照gb/t455-2002检测；
电击穿强度参照gb/t1408.1-2006检测，结果如下表
表1实施例1～4对位芳纶纳米纤维云母纸的性能指标
由表1可知，短切纤维长度越长，撕裂强度越大，介电强度相对偏低；纳米纤维含量越高，抗张强度越好，介电强度越高，与现有技术采用间位芳纶纤维制备芳纶纤维云母复合纸初始分解温度为286℃相比，本申请制备的芳纶纸热分解温度可达545℃以上，远高于间位芳纶云母纸；热压压力过高会破坏短切纤维的强度。通过对位芳纶纳米纤维的加入，大大提高了对位芳纶云母纸的介电性能。
对比例1
采用配比不同的云母片，其他条件与实施例2相同。所制得的对位芳纶纳米纤维云母纸的性能测试结果如下表所示。
表2对位芳纶纤维含量及云母不同目数配比对云母纸性能的影响
由表2可知，对位芳纶纳米纤维含量越低，抗张强度、介电强度越低；短切纤维含量越低，撕裂度越低；云母目数越高，介电性能越好，但是过高的目数会导致保留率较低。因此，纳米纤维:短切纤维:云母(≦40目:40～80目:≧80目＝1:5:4)的质量比为3:1:6是大量实验验证的最佳工艺条件。热压工艺对产品质量有着非常关键的作用，压力过高会造成短切纤维的强度结构的破坏，介电强度会提高，但是严重影响抗张、撕裂等力学性能；综上所述，按照本发明所生产的对位芳纶纳米纤维云母纸的匀度、抗张强度、撕裂强度以及介电强度优势明显，有利的为机电领域提供了更高品质新型绝缘材料。
可见，本申请获得的对位芳纶纳米云母纸与现有技术获得的对位芳纶云母纸相比，具有耐温等级高、抗张强度好、撕裂强度高、介电强度高、热稳定性好等优点。