本发明涉及造纸技术领域，尤其是涉及一种高透阻菌型透析原纸的制备方法。
背景技术：
透析纸一般经涂布、印刷(上油墨)、与pe或pp等膜材料进行热封合或胶封合后制成纸塑袋，用于包装医疗器械进行灭菌，阻菌性和透气性是其最重要的两个指标。所谓阻菌性，是指透析纸能够阻止外界环境中的细菌透过，避免造成医疗器械灭菌过程或灭菌后细菌感染的性能，透析纸阻菌性能的好坏对于灭菌产品的有效存放尤为重要。而透气性是因为医用器械的灭菌方式主要是eto环氧乙烷灭菌法及高温湿热蒸汽法，因此透析纸需要具备一定的透气性，允许环氧乙烷气体或蒸汽透过，达到对包装物医疗器械和物品灭菌的目的。
现有技术中，一般通过施胶使透析纸具有阻菌性，例如，在中国专利文献上公开的“一种热封自粘型医用透析纸生产方法”，其公告号cn110939009a，包括以下步骤：浆料碎解；打浆；配料；上网成型；压榨脱水；干燥及表面施胶；干燥及转移涂布；压光卷取；复卷打包制成成品。采用这种方法在造纸机内一次性完成基纸及胶粘层生产，直接用于医疗包装纸塑袋的制造，可节省设备、人工及运输成本，大大提高效率。
但现有技术中的透析纸生产工艺中，透气性和阻菌性是两个相矛盾的指标，施胶量越大，纤维间的孔隙越少，阻菌性能越好，但同时透气性就会下降。因此现有技术中的透析纸很难同时具有良好的阻菌性和透气性，从而使其制得的包装材料很难既能保证对包装的医疗器械进行有效灭菌，又能使灭菌后的器械可以有效存放。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中的透析纸生产工艺中，透气性和阻菌性是两个相矛盾的指标，施胶量越大，纤维间的孔隙越少，阻菌性能越好，但同时透气性就会下降，透析纸很难同时具有良好的阻菌性和透气性的问题，提供一种高透阻菌型透析原纸的制备方法，在打浆过程中用改性黄连素对纸浆纤维进行改性，既可以减少纤维之间原有的氢键结构，从而提高纸页的透气性，又可以通过黄连素的抑菌性能提高纸页的阻菌效果，使制得的透析原纸可以兼具高透气性和阻菌性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高透阻菌型透析原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)制浆：打浆后配浆得浆料，所述浆料包括70～80％的漂白本色针叶木浆及20％～30％的漂白阔叶木浆；
(2)浆料改性：向浆料中加入浆料质量15～25％的改性黄连素，60～70℃下搅拌反应30～60min后加入pae湿强剂、浆内胶和akd，搅拌均匀后得到改性浆料；
(3)抄造：将改性浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页；
(5)表面施胶和干燥：用表面施胶剂对前干燥后的纸页进行表面施胶、干燥并压光后得到所述高透阻菌型透析原纸。
本发明在制备透析纸时，采用适当的浆料配比，并使用改性黄连素对浆料进行改性，可以在提高透析原纸透气度的同时保证纸张的阻菌性。黄连素是从中药黄连中分离的一种天然季铵生物碱，具有优异的抗菌性能，且抗菌谱广，体外对多种革兰阳性及阴性菌均具抑菌作用，在透析纸中添加改性黄连素可以利用其抑菌性能有效阻止外界环境中的细菌透过，避免造成包装物医疗器械灭菌过程或灭菌后细菌感染。同时，由于黄连素是一种季铵碱，将改性黄连素添加在浆料中后，其中的oh-可以通过氢键作用与浆料中的纤维素分子的羟基形成氢键，取代了纤维素分子自身的氢键，同时，带正电的季铵盐基团通过静电作用向纤维素分子间靠近，使得纤维素分子链分开，从而使纤维结构变得疏松，减少细小纤维含量，而不破坏纤维基本结构，有效提高了透析纸的透气性，确保杀菌时环氧乙烷气体或蒸汽可以有效透过，达到对包装物医疗器械和物品灭菌的目的。
同时，纤维结构变得疏松也会降低纸张的机械性能，因此本发明中在浆料中添加了pae湿强剂以提高纸张的机械性能。pae湿强剂的成分为聚酰胺环氧氯丙烷，加入浆料中可以与纤维交联成网状结构，从而提高纸张的机械强度。但加入黄连素后，由于其季铵盐基团会进入纤维素分子链间，且黄连素分子没有反应基团，因此会影响pae与纤维间的交联，所以本发明对黄连素进行了改性，在黄连素分子中引入反应基团，使其可以与聚酰胺环氧氯丙烷和纤维发生反应进行共交联，从而在提高了透析纸透气度和阻菌性的同时，也可以保证纸张的机械强度。
作为优选，改性黄连素的制备方法为：
a)将黄连素溶于n,n-二甲基甲酰胺中，微波辐射下反应15～20min后加入溶液质量1～2倍的水稀释后0～4℃下冷藏10～20h，过滤并干燥后得到红色晶体；
b)将上述红色晶体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入二溴乙烷和碳酸钾，氮气保护下70～80℃搅拌反应20～24h，加入乙醚静置8～10h后过滤并真空干燥得到黄色粉末；
c)将上述黄色粉末溶解在甲醇中，加入过饱和氯化铵和质量分数为25～28％的氨水，75～85℃下密封搅拌反应8～12h，反应后的溶液减压蒸干后产物用二氯甲烷洗涤，过滤后将滤液蒸干，将所得产物加入质量分数为5～8％的氢氧化钠溶液中，75～85℃下搅拌反应1～2h，将溶液蒸干后得到所述改性黄连素。
本发明先通过步骤a)，使黄连素在微波辐射下反应生成小檗红碱红色晶体；然后通过步骤b)与二溴乙烷反应得到溴乙基黄连素；最后再与氨水反应得到胺乙基改性的黄连素，从而在黄连素表面引入胺基作为反应基团，使黄连素可以与纤维表面的羟基、pae湿强剂中的氯等反应基团反应进行交联，提高了纸页的机械强度。
作为优选，步骤a)中黄连素与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：(20～30ml),微波功率400～500w。
作为优选，步骤b)中红色晶体与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：(90～100ml)，加入的二溴乙烷、碳酸钾与红色晶体的比例为(10～15ml)：(0.5～0.6g)：1g，加入的乙醚与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(2～3)：1。
作为优选，步骤c)中黄色粉末与甲醇和氨水的质量体积比为(12～15g)：1ml：(12～13ml)，加入氢氧化钠溶液中的产物与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：(20～50ml)。
作为优选，步骤(1)中，所述漂白本色针叶木浆的打浆度为21～25°sr，湿重为10～12g，所述漂白阔叶木浆的打浆度为30～35°sr，湿重2.0～4.0g。
作为优选，步骤(2)中所述浆内胶为阳离子淀粉，吨纸用量5～10kg；pae湿强剂固含量12～15％，吨纸用量10～15kg，akd吨纸用量10～20kg。
作为优选，步骤(4)中前干燥后的纸页水分为5～8％。
作为优选，步骤(5)中所述表面施胶剂原料包括质量比为1：(5～6)的木薯淀粉和pva，表面施胶剂中pva质量浓度1～3％，施胶量1～2g/m2。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)使用改性黄连素对浆料进行改性，可以利用黄连素的抑菌性能有效阻止外界环境中的细菌透过，避免造成包装物医疗器械灭菌过程或灭菌后细菌感染；
(2)因为黄连素是一种季铵碱，添加在浆料中后，其中的oh-可以通过氢键作用与浆料中的纤维素分子的羟基形成氢键，取代了纤维素分子自身的氢键，同时，带正电的季铵盐基团通过静电作用向纤维素分子间靠近，使得纤维素分子链分开，从而使纤维结构变得疏松，减少细小纤维含量，有效提高了透析纸的透气性；
(3)对黄连素进行改性，在黄连素表面引入胺基作为反应基团，使黄连素可以与纤维和pae湿强剂中反应基团反应进行共交联，避免黄连素加入后影响pae与纤维间的交联，提高了纸页的机械强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明中所使用的试剂如非特殊说明均为市售或本领域常用试剂。
实施例1：
一种高透阻菌型透析原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)制浆：打浆后配浆得浆料，所述浆料包括75％的漂白本色针叶木浆及25％的漂白阔叶木浆，漂白本色针叶木浆的打浆度为22°sr，湿重为11g，漂白阔叶木浆的打浆度为32°sr，湿重3.0g；
(2)浆料改性：向浆料中加入浆料质量20％的改性黄连素，65℃下搅拌反应40min后加入吨纸用量12kg的pae湿强剂(固含量15％)、8kg的阳离子淀粉和15kg的akd，搅拌均匀后得到改性浆料；
改性黄连素的制备方法为：
a)将黄连素溶于n,n-二甲基甲酰胺中，黄连素与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：25ml,450w微波辐射下反应18min后加入溶液质量1.5倍的水稀释后4℃下冷藏12h，过滤并干燥后得到红色晶体；
b)将上述红色晶体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，红色晶体与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：95ml，加入与红色晶体的比例为12ml：0.55g：1g的二溴乙烷和碳酸钾，氮气保护下75℃搅拌反应22h，加入与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为2.5：1的乙醚，静置9h后过滤并真空干燥得到黄色粉末；
c)将上述黄色粉末溶解在甲醇中，加入过饱和氯化铵和质量分数为28％的氨水，黄色粉末与甲醇和氨水的质量体积比为13g：1ml：12.5ml，80℃下密封搅拌反应10h，反应后的溶液减压蒸干后产物用二氯甲烷洗涤，过滤后将滤液蒸干，将所得产物加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌反应1.5h，将溶液蒸干后得到所述改性黄连素；
(3)抄造：将改性浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，前干燥后的纸页水分为6.2％；
(5)表面施胶和干燥：用表面施胶剂对前干燥后的纸页进行膜转移表面施胶，表面施胶剂原料包括质量比为1：5.5的木薯淀粉和pva，表面施胶剂中pva质量浓度2％，施胶量1.5g/m2，施胶后的纸页干燥并压光后得到高透阻菌型透析原纸。
实施例2：
(1)制浆：打浆后配浆得浆料，所述浆料包括70％的漂白本色针叶木浆及30％的漂白阔叶木浆，漂白本色针叶木浆的打浆度为21°sr，湿重为10g，漂白阔叶木浆的打浆度为30°sr，湿重2.0g；
(2)浆料改性：向浆料中加入浆料质量15％的改性黄连素，60℃下搅拌反应30min后加入吨纸用量10kg的pae湿强剂(固含量12％)、5kg的阳离子淀粉和20kg的akd，搅拌均匀后得到改性浆料；
改性黄连素的制备方法为：
a)将黄连素溶于n,n-二甲基甲酰胺中，黄连素与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：20ml,400w微波辐射下反应20min后加入溶液质量1倍的水稀释后0℃下冷藏10h，过滤并干燥后得到红色晶体；
b)将上述红色晶体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，红色晶体与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：90ml，加入与红色晶体的比例为10ml：0.5g：1g的二溴乙烷和碳酸钾，氮气保护下70℃搅拌反应20h，加入与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为2：1的乙醚，静置8h后过滤并真空干燥得到黄色粉末；
c)将上述黄色粉末溶解在甲醇中，加入过饱和氯化铵和质量分数为25％的氨水，黄色粉末与甲醇和氨水的质量体积比为12g：1ml：12ml，75℃下密封搅拌反应8h，反应后的溶液减压蒸干后产物用二氯甲烷洗涤，过滤后将滤液蒸干，将所得产物加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，75℃下搅拌反应1h，将溶液蒸干后得到所述改性黄连素；
(3)抄造：将改性浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，前干燥后的纸页水分为5.1％；
(5)表面施胶和干燥：用表面施胶剂对前干燥后的纸页进行膜转移表面施胶，表面施胶剂原料包括质量比为1：5的木薯淀粉和pva，表面施胶剂中pva质量浓度1％，施胶量1g/m2，施胶后的纸页干燥并压光后得到高透阻菌型透析原纸。
实施例3：
(1)制浆：打浆后配浆得浆料，所述浆料包括80％的漂白本色针叶木浆及20％的漂白阔叶木浆，漂白本色针叶木浆的打浆度为25°sr，湿重为12g，漂白阔叶木浆的打浆度为35°sr，湿重4.0g；
(2)浆料改性：向浆料中加入浆料质量25％的改性黄连素，70℃下搅拌反应60min后加入吨纸用量15kg的pae湿强剂(固含量12％)、10kg的阳离子淀粉和10kg的akd，搅拌均匀后得到改性浆料；
改性黄连素的制备方法为：
a)将黄连素溶于n,n-二甲基甲酰胺中，黄连素与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：30ml,500w微波辐射下反应15min后加入溶液质量2倍的水稀释后4℃下冷藏20h，过滤并干燥后得到红色晶体；
b)将上述红色晶体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，红色晶体与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：100ml，加入与红色晶体的比例为15ml：0.6g：1g的二溴乙烷和碳酸钾，氮气保护下80℃搅拌反应24h，加入与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为3：1的乙醚，静置8h后过滤并真空干燥得到黄色粉末；
c)将上述黄色粉末溶解在甲醇中，加入过饱和氯化铵和质量分数为25％的氨水，黄色粉末与甲醇和氨水的质量体积比为15g：1ml：13ml，85℃下密封搅拌反应12h，反应后的溶液减压蒸干后产物用二氯甲烷洗涤，过滤后将滤液蒸干，将所得产物加入质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，85℃下搅拌反应2h，将溶液蒸干后得到所述改性黄连素；
(3)抄造：将改性浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，前干燥后的纸页水分为7.8％；
(5)表面施胶和干燥：用表面施胶剂对前干燥后的纸页进行膜转移表面施胶，表面施胶剂原料包括质量比为1：6的木薯淀粉和pva，表面施胶剂中pva质量浓度3％，施胶量2g/m2，施胶后的纸页干燥并压光后得到高透阻菌型透析原纸。
对比例1(不加入改性黄连素)：
一种透析原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)制浆：打浆后配浆得浆料，所述浆料包括75％的漂白本色针叶木浆及25％的漂白阔叶木浆，漂白本色针叶木浆的打浆度为22°sr，湿重为11g，漂白阔叶木浆的打浆度为32°sr，湿重3.0g；
(2)向浆料中加入吨纸用量12kg的pae湿强剂(固含量15％)、8kg的阳离子淀粉和15kg的akd，搅拌均匀后得到抄造浆料；
(3)抄造：将抄造浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，前干燥后的纸页水分为6.2％；
(5)表面施胶和干燥：用表面施胶剂对前干燥后的纸页进行膜转移表面施胶，表面施胶剂原料包括质量比为1：5.5的木薯淀粉和pva，表面施胶剂中pva质量浓度2％，施胶量1.5g/m2，施胶后的纸页干燥并压光后得到透析原纸。
对比例2(改变改性黄连素的用量)：
一种高透阻菌型透析原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)制浆：打浆后配浆得浆料，所述浆料包括75％的漂白本色针叶木浆及25％的漂白阔叶木浆，漂白本色针叶木浆的打浆度为22°sr，湿重为11g，漂白阔叶木浆的打浆度为32°sr，湿重3.0g；
(2)浆料改性：向浆料中加入浆料质量30％的改性黄连素，65℃下搅拌反应40min后加入吨纸用量12kg的pae湿强剂(固含量15％)、8kg的阳离子淀粉和15kg的akd，搅拌均匀后得到改性浆料；
改性黄连素的制备方法为：
a)将黄连素溶于n,n-二甲基甲酰胺中，黄连素与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：25ml,450w微波辐射下反应18min后加入溶液质量1.5倍的水稀释后4℃下冷藏12h，过滤并干燥后得到红色晶体；
b)将上述红色晶体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，红色晶体与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：95ml，加入与红色晶体的比例为12ml：0.55g：1g的二溴乙烷和碳酸钾，氮气保护下75℃搅拌反应22h，加入与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为2.5：1的乙醚，静置9h后过滤并真空干燥得到黄色粉末；
c)将上述黄色粉末溶解在甲醇中，加入过饱和氯化铵和质量分数为28％的氨水，黄色粉末与甲醇和氨水的质量体积比为13g：1ml：12.5ml，80℃下密封搅拌反应10h，反应后的溶液减压蒸干后产物用二氯甲烷洗涤，过滤后将滤液蒸干，将所得产物加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌反应1.5h，将溶液蒸干后得到所述改性黄连素；
(3)抄造：将改性浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，前干燥后的纸页水分为6.2％；
(5)表面施胶和干燥：用表面施胶剂对前干燥后的纸页进行膜转移表面施胶，表面施胶剂原料包括质量比为1：5.5的木薯淀粉和pva，表面施胶剂中pva质量浓度2％，施胶量1.5g/m2，施胶后的纸页干燥并压光后得到高透阻菌型透析原纸。
对比例3(不对黄连素改性)：
一种高透阻菌型透析原纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)制浆：打浆后配浆得浆料，所述浆料包括75％的漂白本色针叶木浆及25％的漂白阔叶木浆，漂白本色针叶木浆的打浆度为22°sr，湿重为11g，漂白阔叶木浆的打浆度为32°sr，湿重3.0g；
(2)浆料改性：向浆料中加入浆料质量20％的黄连素，65℃下搅拌反应40min后加入吨纸用量12kg的pae湿强剂(固含量15％)、8kg的阳离子淀粉和15kg的akd，搅拌均匀后得到改性浆料；
(3)抄造：将改性浆料上网抄造后得到湿纸页；
(4)压榨和前干燥：将湿纸页压榨和前干燥后得到前干燥后的纸页，前干燥后的纸页水分为6.2％；
(5)表面施胶和干燥：用表面施胶剂对前干燥后的纸页进行膜转移表面施胶，表面施胶剂原料包括质量比为1：5.5的木薯淀粉和pva，表面施胶剂中pva质量浓度2％，施胶量1.5g/m2，施胶后的纸页干燥并压光后得到高透阻菌型透析原纸。
对上述实施例和对比例中制得的透析原纸的各项性能进行测试，结果如表1所示。
表1：透析原纸性能测试结果。
(其中阻菌性参照iso11607-2006及din58953-6-1987，采用琼脂接触攻击试验法进行检测，具体步骤如下：
(1)枯草芽孢杆菌菌种培养：牛肉膏3g，蛋白胨5g，氯化钠5g，琼脂15g，蒸馏水1000ml，5mgmnso4·h2o调节ph至7.0，培养24h)；
(2)将培养好的菌种稀释到107cfu/ml备用；
(3)将制得的透析纸裁成边长为50mm的正方形纸样，灭菌备用(每组5个纸样作为平行样)；
(4)将灭菌后的透析纸转移至无菌平皿，取0.5ml107cfu/ml的枯草芽孢杆菌液均匀滴在透析纸外表面，在25℃，相对湿度45％的条件下干燥10h；
(5)将干燥后的染菌样纸的内表面平铺于琼脂培养基表面，5～6s后将样纸丢弃；营养基在37℃下培养24h，观察细菌生长情况。)
从表1中可以看出，实施例1～3中使用本发明中的方法制备出的透析原纸透气度、阻菌性和机械性能均良好；而对比例1中不使用改性黄连素对浆料进行改性，制得的透析纸的透气性和阻菌性均有下降，证明改性黄连素可以有效提高纸张的透气性和阻菌性；对比例2中改性黄连素的添加量超出本发明中的范围，透析纸的机械性能显著降低，不满足使用要求，可能是由于改性黄连素的添加量过多时会使纤维素溶解，破坏纤维素结构；对比例3中不对黄连素进行改性，其机械性能也会降低，证明加入黄连素后会影响纸张机械性能。