POSS/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种多孔、超轻陶瓷纤维，即陶瓷气凝胶纤维及其制备方法。
背景技术：
：poss是笼型聚倍半硅氧烷，是一类新型的有机物及杂化化合物，具有优良的抗原子氧化性能。poss分子尺寸为1～3纳米，按照活性官能团数目可分为多官能团poss和单官能团poss。从结构上看，poss由si-o交替的骨架组成笼状内壳，能抑制复合组分的分子链运动而赋予杂化材料优异的热稳定性、力学性能和阻燃性。另一方面poss尺寸小，具备小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而外部的活性基团又能够与多种基团反应，利于poss在杂化材料中的均匀分布和稳定。因此poss被广泛用于聚合物材料和无机材料的功能化改性。陶瓷是指用天然或合成化合物经过成形、高温烧结等过程制成的一类无机非金属材料。具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。除此之外，陶瓷材料还具有独特的力学、热学、电学、化学和光学特性。作为结构陶瓷的典型代表材料，基于氧化铝、氮化硅、碳化硅的陶瓷具有优异的耐高温性，被广泛应用于火箭尾喷管喷嘴、热电偶套管、炉管等高温下工作的部件、高温下的热交换器材料、以及高硬度和耐磨性制作砂轮、磨料等。为了进一步实现对结构陶瓷性能的调控和优化，研究人员作了大量陶瓷结构与性能之间的关系研究，得出内部微结构(微晶晶面作用，多孔多相分布情况)对力学性能的关系，陶瓷材料性能(如光，电，热，磁)和成形的关系，以及粒度分布，胶着界面的关系也得到发展。将poss结构引入到陶瓷的制备中，则有望实现协同效应，实现陶瓷功能化、力学增强、以及提高热稳定性等。气凝胶是一种纳米多孔材料的统称，主要由溶胶-凝胶化学转变制备湿凝胶，再通过特殊干燥工艺将凝胶中的液体置换成气体，同时维持凝胶的结构和提交不变或变化较少而得到。具有超低密度、超低热导率、巨大比表面积、和巨大空隙率等特殊物理性质，在航空航天、运输、石油、建筑等领域具有广阔的应用价值。将poss增强的氧化铝陶瓷纤维制备成气凝胶，虽然损失一定的力学性能，但能够带来密度的巨大降低、隔热性能的突变，在轻量化隔热保温领域具有潜在的巨大应用价值。然而陶瓷气凝胶纤维的制备依然面对众多关键科学和技术问题有待解决，因此迄今有关此类材料的文献报道微乎其微。技术实现要素：针对现有技术的不足和材料的局限性，本发明的主要目的在于提供一种poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维及其制备方法。本发明的增益效果为：(1)poss具有优异的稳定性和反应活性，可与氧化铝形成稳定的化学键，达到改性目的，使所制备的复合氧化铝陶瓷具有良好的溶解性，便于进一步实现溶胶-凝胶纺丝制备氧化铝陶瓷纤维。(2)由于poss与氧化铝化学键合，烧结形成陶瓷后，氧化铝晶区外围形成均匀稳定的氧化硅壳层，提高氧化铝陶瓷的热学稳定性和耐高温性能。(3)将氧化铝凝胶纤维通过超临界干燥，可维持凝胶纤维的多孔结构，因此获得一种全新的气凝胶材料，从而使制备的陶瓷纤维具有超低密度、超级隔热保温性能。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明提供了一种耐高温陶瓷前驱体浆料及其制备方法，包括三个关键步骤：(1)将poss与铝源在有机溶液中混合，加入一定量的催化剂，搅拌反应一定时间制备得到一定黏度的溶胶；(2)采用湿法溶胶-凝胶纺丝工艺制备氧化铝凝胶纤维，溶剂置换得到醇凝胶纤维；(3)将上述凝胶纤维经超临界干燥、煅烧制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维。作为优选的方案之一，所述poss包括氨基poss，乙烯基poss，苯基poss，乙氧基poss，甲氧基poss或以上官能团的复合poss的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇，叔丁醇，正己烷，四氢呋喃，n-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺，且不限于此。进一步地，所述poss与铝源的质量比为1∶10～1∶100。进一步地，所述溶剂用量为poss与铝源总质量的0.5～1倍。作为优选的方案之一，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、吡啶、三甲基氯化铵、和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述催化剂用量为poss质量分数的1％以下。进一步地，所述反应温度为室温至80℃。进一步地，所述反应时间为3～10小时。作为优选的方案之一，所述纺丝凝固浴包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、异苯甲醇和水中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述凝固浴温度为30至80℃。进一步地，所述凝胶纤维经溶剂置换。进一步地，所述溶剂置换采用的溶剂包括甲醇、乙醇，且不限于此。进一步地，所述置换次数为1～3次。进一步地，所述每次置换时间为5～10小时。作为优选的方案之一，所述超临界流体干燥中的超临界流体为二氧化碳。进一步地，所述朝临界流体温度为40℃。进一步地，所述压力为7～10mpa。进一步地，所述煅烧温度为800～900℃。进一步地，所述煅烧时间为20～60分钟。本发明还获得了一种poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维由氧化铝和少量poss组成，直径5～50微米，长度大于500米，具有多孔结构，比表面积100～600m2/g，密度为0.1～0.3g/cm3。附图说明图1为本发明实施列1-6中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维制备流程示意图；图2a为本发明实施列1中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维的扫描电镜图；图2b为本发明实施列1中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维局部放大的扫描电镜图；图3a为本发明实施例2中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维的扫描电镜图；图3b为本发明实施例2中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维局部放大的扫描电镜图；图4为本发明实施例3中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维的扫描电镜图；图5为本发明实施例4中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维的扫描电镜图；图6为本发明实施例5中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维的扫描电镜图；图7为本发明实施例6中所获poss/氧化铝复合陶瓷纤维的扫描电镜图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。首先提供了一种poss/氧化铝复合陶瓷纤维及其制备方法。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明提供了一种耐高温陶瓷前驱体浆料及其制备方法，包括三个关键步骤：(1)将poss与铝源在有机溶液中混合，加入一定量的催化剂，搅拌反应一定时间制备得到一定黏度的溶胶；(2)采用湿法溶胶-凝胶纺丝工艺制备氧化铝凝胶纤维，溶剂置换得到醇凝胶纤维；(3)将上述凝胶纤维经超临界干燥、煅烧制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维。作为优选的方案之一，所述poss包括氨基poss，乙烯基poss，苯基poss，乙氧基poss，甲氧基poss或以上官能团的复合poss的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇，叔丁醇，正己烷，四氢呋喃，n-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺，且不限于此。进一步地，所述poss与铝源的质量比为1∶10～1∶100。进一步地，所述溶剂用量为poss与铝源总质量的0.5～1倍。作为优选的方案之一，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、吡啶、三甲基氯化铵、和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述催化剂用量为poss质量分数的1％以下。进一步地，所述反应温度为室温至80℃。进一步地，所述反应时间为3～10小时。作为优选的方案之一，所述纺丝凝固浴包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、异苯甲醇和水中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述凝固浴温度为30至80℃。进一步地，所述凝胶纤维经溶剂置换。进一步地，所述溶剂置换采用的溶剂包括甲醇、乙醇，且不限于此。进一步地，所述置换次数为1～3次。进一步地，所述每次置换时间为5～10小时。作为优选的方案之一，所述超临界流体干燥中的超临界流体为二氧化碳。进一步地，所述朝临界流体温度为40℃。进一步地，所述压力为7～10mpa。进一步地，所述煅烧温度为800～900℃。进一步地，所述煅烧时间为20～60分钟。本发明还获得了一种poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维由氧化铝和少量poss组成，直径5～50微米，长度大于500米，具有多孔结构，比表面积100～600m2/g，密度为0.1～0.3g/cm3。以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例1(1)取1千克氨基poss和10千克异丙醇铝，分散在5.5千克甲醇中，获得原料分散液，向上述溶液中加入9克氢氧化钠，在80℃剧烈搅拌，反应3小时后将温度降至室温，获得纺丝溶胶原液；(2)将纺丝溶胶在30℃的异丙醇凝固浴中进行溶胶-凝胶纺丝，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维，将该凝胶纤维在乙醇中置换1次，每次10小时，得到醇凝胶纤维；(3)将所获醇凝胶纤维在40℃，7mpa的超临界二氧化碳中干燥10小时，再于800℃煅烧60分钟，制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维的基本物理参数参见表1，制备路线图参见图1，纤维的扫描电镜请参见图2a和2b。实施例2(1)取1千克乙烯基poss和100千克异丙醇铝，分散在100千克丙醇中，获得原料分散液，向上述溶液中加入8克氢氧化钾，在70℃剧烈搅拌，反应5小时后将温度降至室温，制备得到纺丝溶胶原液；(2)将纺丝溶胶在40℃乙腈凝固浴中进行溶胶-凝胶纺丝，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维，将该凝胶纤维在乙醇中置换2次，每次6小时，得到醇凝胶纤维；(3)将凝胶醇凝胶纤维在40℃，8mpa的超临界二氧化碳中干燥10小时，再于900℃煅烧20分钟，制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维的基本物理参数参见表1，制备路线图参见图1，纤维的扫描电镜请参见图3a和3b。实施例3(1)取1千克乙氧基poss和20千克九水硝酸铝，分散在18千克四氢呋喃中，获得原料分散液，向上述溶液中加入7克尿素，在60℃剧烈搅拌，反应7小时后将温度降至室温，制备得到纺丝溶胶原液；(2)将纺丝溶胶在50℃甲苯凝固浴中进行溶胶-凝胶纺丝，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维，将该凝胶纤维在甲醇中置换3次，每次5小时，得到醇凝胶纤维；(3)将凝胶纤维在40℃，9mpa的超临界二氧化碳中干燥10小时，再于820℃煅烧50分钟，制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维的基本物理参数参见表1，制备路线图参见图1，纤维的扫描电镜请参见图4。实施例4(1)取1千克甲氧基poss和30千克铝粉，分散在31千克n-甲基吡咯烷酮中，获得原料分散液，向上述溶液中加入6克氨水，在50℃剧烈搅拌，反应8小时后将温度降至室温，得到纺丝溶胶原液；(2)将纺丝溶胶在60℃水凝固浴中进行溶胶-凝胶纺丝，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维，将该凝胶纤维在甲醇中置换2次，每次7小时，得到醇凝胶纤维；(3)将凝胶纤维在40℃，10mpa的超临界二氧化碳中干燥10小时，再于850℃煅烧30分钟，制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维的基本物理参数参见表1，制备路线图参见图1，纤维的扫描电镜请参见图5。实施例5(1)取1千克甲氧基poss和40千克硅酸铝，分散在41千克丙酮中，获得原料分散液，向上述溶液中加入5克三乙胺，在40℃剧烈搅拌，反应9小时后将温度降至室温，制备得到纺丝溶胶原液；(2)将纺丝溶胶在55℃四氢呋喃凝固浴中进行溶胶-凝胶纺丝，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维，将该凝胶纤维在甲醇中置换2次，每次8小时，得到醇凝胶纤维；(3)将凝胶纤维在40℃，10mpa的超临界二氧化碳中干燥8小时，再于860℃煅烧25分钟，制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维的基本物理参数参见表1，制备路线图参见图1，纤维的扫描电镜请参见图6。实施例6(1)取1千克苯基poss和50千克硅酸铝，分散在50千克n，n-二甲基甲酰胺中，获得原料分散液，向上述溶液中加入8克吡啶，在室温剧烈搅拌，反应10小时后停止反应，制备得到纺丝溶胶原液；(2)将纺丝溶胶在45℃乙醇凝固浴中进行溶胶-凝胶纺丝，获得氧化铝陶瓷凝胶纤维，将该凝胶纤维在乙醇中置换2次，每次9小时，得到醇凝胶纤维；(3)将凝胶纤维在40℃，10mpa的超临界二氧化碳中干燥8小时，再于880℃煅烧45分钟，制备得到poss/氧化铝复合陶瓷气凝胶纤维，该陶瓷气凝胶纤维的基本物理参数参见表1，制备路线图参见图1，纤维的扫描电镜请参见图7。表1实施例1-6中所获氧化硅气凝胶微粉的结构和性能参数实施例直径(微米)长度(m)比表面积(m2/g)密度(g/cm3)1505003250.1022308001100.13631012004360.25441815005980.29854019002300.1686520004360.176应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12