一种Cu-Br掺杂钛酸锂纳米纤维材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料及其制备方法与应用，属于能源储存技术领域。

背景技术：

传统的煤、石油、天然气等不可再生资源日益枯竭，环境问题越来越受到人们的关注，开发和利用可再生资源成为解决人类生存和发展的重要问题。传统的铅酸蓄电池、镍氢蓄电池能量密度和功率密度已经不能满足未来储能系统的要求，特别是伴随着电动汽车及笔记本电脑、数码相机等各种便携式电子设备的广泛应用，对电池的可逆存储容量及稳定性要求更高，并要求具有较长的使用寿命。锂离子电池作为混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)和全电动汽车(evs)的动力源，具有高的能量密度，受到了广泛研究。

尖晶石型钛酸锂(li4ti5o12，lto)凭借其长寿命、高安全性、可快速充电，循环性能好等优点，已成为锂离子电池负极材料领域研究的热点。它在充放电过程中结构几乎不发生变化，具有“零应变”的特性。但是，由于电子传导率低(～10^-13scm^-1)和离子扩散系数低(～10^-13cm²s^-1)，限制了其商业化应用。为了解决这一问题，通过元素掺杂、表面包覆和结构设计等策略来提高钛酸锂的电化学性能。

如，中国专利文献cn103560239a公开了一种石墨改性钛酸锂负极材料，以钛酸锂、石墨、锰酸锂、铝粉、三乙醇胺等为原料，然后添加改性银粉等步骤，制备目标产物。该改性方法使钛酸锂的储锂性能得到了一定的提高，但是工艺流程复杂，成本较高，难以投入到大规模生产。

中国专利文献cn110620221a报道了一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料，将钛源和锂源的混合溶液加入pvp、氧化石墨烯，通过水热法结合后续煅烧后，加入硫源进行二次煅烧，制备的样品表现出增强的电化学性能，该方法由于制备过程中二次煅烧导致成本增加，并且在煅烧过程产生有害气体污染环境，不利于大规模生产。

ceramicsinternational42(2016):19187-19194，报道了k-fe离子掺杂钛酸锂纳米材料，将铁氰化钾和乙酸锂与钛酸四丁配成溶胶，干燥研磨煅烧制备得到k-fe离子掺杂钛酸锂的纳米颗粒，样品为不规则的直径约500nm的颗粒状。与未掺杂的钛酸锂相比，表现出较好的储锂性能，但是由于纳米颗粒在充放电过程中容易团聚，不利于锂离子传输，造成电池循环性能下降，仍需要进一步研究。

中国专利文献cn104037400a公开了铜掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法先将钛源、锂源、铜源及有机溶剂混合进行球磨后，静置，得到前驱体；然后再将前驱体置于马弗炉中进行恒温煅烧后用乙醇和水洗涤后干燥，即得铜掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料。制备的铜掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料形貌均一，粒径大约为3-5μm，结晶度好，经过铜掺杂后的钛酸锂，导电性能有提高，并且提高了钛酸锂的倍率性能，可以取代碳材料作为锂离子电池负极材料。单一的cu离子掺杂虽然增强了电极材料的电化学性能，但对样品电子结构的调制不充分，提升效果有限，电化学性能仍有待改进。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是现有元素掺杂钛酸锂容易导致纳米颗粒团聚，不能有效提高电子传导率，制备过程复杂的难题，本发明提供一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料及其制备方法与应用。

发明概述：

本发明基于静电纺丝技术制得了cu-br共掺杂的钛酸锂纳米纤维。br掺杂取代了li4ti5o12尖晶石中氧(o)的32e位置，并且br离子的尺寸比氧离子的大，不仅形成了电荷补偿的ti³⁺(作为电子供体)，提高了电导率，而且提升了lto在充放电循环过程中的结构稳定性。cu²⁺离子掺杂取代钛酸锂的ti的16d位置，cu²⁺的离子半径比ti⁴⁺的离子半径大，掺杂引起lto晶胞参数的增大，增强钛酸锂的电子电导率以及拓宽了锂离子的传输通道，使lto电极具有较高的倍率性能和出色的循环稳定性。

术语说明：

室温：具有本领域技术人员公知的含义，一般是指25±2℃。

发明详述：

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料，其特征在于，cu和br离子引入到钛酸锂纳米纤维的晶格中，纤维主体为纳米颗粒连接组成的竹节状长程连续纤维，纤维直径为200-300nm。

根据本发明优选的，所述的cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维为实心纳米纤维。

本发明的cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维的直径为200-300nm，纤维长度可达数十微米，直径相对均匀。

本发明第二个目的是提供一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料的制备方法。

一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)按照化学计量比称取锂源、钛源、铜源、溴源加入到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂中，同时加入酸性溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维干燥后，升温至温度700-900℃保温120-300min，冷却后，得到cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料。

根据本发明优选的，所述的锂源为氢氧化锂lioh·h2o或乙酸锂ch3cooli·2h2o，本发明优选锂源为乙酸锂。

根据本发明优选的，所述的钛源为钛酸异丙酯c12h28o4ti或钛酸四正丁酯c16h36o4ti。

根据本发明优选的，所述的铜源为硝酸铜cu(no3)2或乙酸铜cu(ch3coo)2，本发明优选铜源为乙酸铜。

根据本发明优选的，所述的溴源为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或溴化锂libr，本发明优选铜源溴源为溴化锂。

根据本发明优选的，步骤(1)中，锂源：钛源：铜源：溴源的摩尔比为(3-6)：(3-8)：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)。

进一步优选的，步骤(1)中，锂源：钛源：铜源：溴源的摩尔比为4：(4-5)：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)。

根据本发明优选的，步骤(1)中，锂源的加入量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比(8-10):(5-7)。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100-150万；最优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为130万。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述醇溶剂为无水乙醇或甲醇，所述聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的质量体积比为(0.3-2.5)：(6-18)，单位为g·ml^-1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，酸性溶液为硝酸、盐酸或乙酸，酸性溶液的加入量与醇溶剂的体积比为(1-5)：(6-20)。

根据本发明优选的，步骤(2)中，静电纺丝时针头与接收板之间施加的电压为15-25kv，湿度为10-40％，接收距离为15-30cm，可纺性溶胶的喷出速率为0.5-3.5ml·h^-1。

进一步优选的，静电纺丝时针头与接收板之间施加的电压为18-22kv，湿度为12-25％，接收距离为18-20cm。

根据本发明优选的，步骤(3)中，干燥温度为30-60℃，干燥时间为5-15h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，升温至温度700-900℃的升温速度为2-5℃·min^-1。

根据本发明优选的，步骤(3)中，保温温度为750-850℃，保温时间为180-240min。

一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料的应用，作为锂离子电池负极材料使用。

本发明的有益效果：

1、本发明通过静电纺丝结合煅烧工艺制备得到一维结构的cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料，纳米纤维直径均匀，纤维主体由纳米颗粒连接组成，独特的一维结构可抑制在充放电过程中的团聚现象，有利于增强储锂性能。

2、本发明通过cu、br共掺杂得到了cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维，br掺杂取代了li4ti5o12尖晶石中氧(o)的32e位置，并且br离子的尺寸比氧离子的大，不仅形成了电荷补偿的ti³⁺(作为电子供体)，提高了电导率，而且提升了lto在充放电循环过程中的结构稳定性。cu²⁺离子掺杂取代钛酸锂的ti的16d位置，cu²⁺的离子半径比ti⁴⁺的离子半径大，掺杂引起lto晶胞参数的增大，增强钛酸锂的电子电导率以及拓宽了锂离子的传输通道，使lto电极具有较高的倍率性能和出色的循环稳定性。

3.本发明的制备方法简单，通过调节静电纺丝参数，使纳米纤维的直径易于控制。

附图说明

图1为实施例1和对比例1、2、3制得的纳米纤维材料的x射线衍射谱图，图中，ltcob为实施例1的li4ti4.95cu0.05o11.95br0.05纳米纤维材料，ltco为对比例1的li4ti4.95cu0.05o12纳米纤维材料；ltob为对比例2的li4ti5o11.95br0.05纳米纤维材料；lto为对比例3的li4ti5o12纳米纤维材料。

图2为实施例1制得的ltcob纳米纤维材料的形貌结构图；图中，a和b分别为ltcob纳米纤维材料低倍和高倍放大倍数的sem图像；c和d分别为ltcob纳米纤维的低倍和高倍放大倍数的tem图；e为ltcob纳米纤维的eds图谱。

图3为实施例1和对比例1、2、3制得的纳米纤维材料的循环性能图，图中，ltcob为实施例1的li4ti4.95cu0.05o11.95br0.05纳米纤维材料，ltco为对比例1的li4ti4.95cu0.05o12纳米纤维材料；ltob为对比例2的li4ti5o11.95br0.05纳米纤维材料；lto为对比例3的li4ti5o12纳米纤维材料，测试电压范围1～2.5v，电流密度1c＝175mahg^-1。

图4为实施例1和对比例1、2、3制得的纳米纤维材料的倍率性能图，图中，ltcob为实施例1的li4ti4.95cu0.05o11.95br0.05纳米纤维材料，ltco为对比例1的li4ti4.95cu0.05o12纳米纤维材料；ltob为对比例2的li4ti5o11.95br0.05纳米纤维材料；lto为对比例3的li4ti5o12纳米纤维材料。

图5为实施例1和对比例1、2、3制得的纳米纤维材料组装电池nyquist阻抗谱图，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗；图中，ltcob为实施例1的li4ti4.95cu0.05o11.95br0.05纳米纤维材料，ltco为对比例1的li4ti4.95cu0.05o12纳米纤维材料；ltob为对比例2的li4ti5o11.95br0.05纳米纤维材料；lto为对比例3的li4ti5o12纳米纤维材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明方案做进一步说明，但不是限制本发明的要求保护的范围。

所用原料均为常规原料，化学品均为分析级，未经进一步处理。

所用设备均为常规设备，均可市购获得。

静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为聚乙烯吡咯烷酮k90，平均重均分子量为130万。

实施例1

一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料的制备方法，步骤如下：

(1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到10ml无水乙醇中，搅拌1h至溶液澄清透明，得到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂；按照摩尔比为4：4.95：0.05：0.05分别称量乙酸锂(ch3cooli·2h2o,ar)，钛酸四正丁酯(c16h36o4ti，99.0％)，乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o,ar)和溴化锂(libr,ar)加入到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂中，同时加入3ml盐酸，搅拌4h，得到淡绿色均匀透明的前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加20kv的电压，湿度为20％，接收距离为15cm，可纺性溶胶的喷出速率为2.26ml·h^-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维于40℃干燥6h，在空气气氛中，以2℃·min^-1的升温速率升温至800℃，并保温240min，自然冷却至室温，制得cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料(li4ti4.95cu0.05o11.95br0.05)，简称：ltcob。

本实施例制备得到的ltcob纳米纤维材料的x射线衍射谱图(xrd)如图1中所示，由图1可以看出，得到的样品衍射峰与立方相尖晶石型li4ti5o12(jcpdsno.49-0207)的(111)，(311)，(400)，(511)，(440)和(531)晶面匹配良好。样品的衍射峰较窄而且尖锐，表明结晶度较好，并且未发现杂质相，说明掺杂没有破坏原有的钛酸锂尖晶石结构，cu和br离子已成功引入li4ti5o12的晶格结构中。

本实施例制备得到的ltcob纳米纤维材料的扫描电镜(sem)图如图2所示，由图2a和2b可以看出，所制备的ltcob纳米纤维是直径200-300nm的长程连续纤维，纤维主体是由纳米颗粒连接组成的竹节状纤维。

本实施例制备得到的ltcob纳米纤维材料的扫描电镜(tem)图如图2所示，由图2c和2d可以看出，样品为实心纳米纤维，形貌特征与sem图像一致。

本实施例制备得到的ltcob纳米纤维材料的eds图谱如图2e所示，显示出掺杂的cu和br元素的特征峰，也表明cu和br离子已成功引入到钛酸锂纳米纤维。

本实施例制备得到的ltcob纳米纤维材料不同电流密度下的倍率性能(1c＝175mahg^-1)如图4所示，在0.5、1、2、5、10、20、30c的电流密度下，观察到ltcob电极表现出优异的倍率性能，即使在30c的电流密度下循环10圈后，平均放电容量仍具有79.6mahg^-1，当电流密度恢复到0.5c，放电容量恢复到172.4mahg^-1，并且循环保持稳定。

实施例2

一种cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料的制备方法，步骤如下：

(1)将0.7g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为130万)加入到12ml无水乙醇中，搅拌1h至溶液澄清透明，得到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂；按照摩尔比为4：4.98：0.02：0.02分别称量乙酸锂(ch3cooli·2h2o,ar)，钛酸四正丁酯(c16h36o4ti，99.0％)，乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o,ar)和溴化锂(libr,ar)加入到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂中，同时加入5ml盐酸，搅拌4h，得到淡绿色均匀透明的前驱体溶胶。

(2)将步骤(1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加23kv的电压，湿度为20％，接收距离为20cm，可纺性溶胶的喷出速率为1.60ml·h^-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维于40℃干燥6h，在空气气氛中，以5℃·min^-1的升温速率升温至800℃，并保温180min，自然冷却至室温，制得cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料(li4ti4.98cu0.02o11.98br0.02)。

实施例3

(1)将0.7g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为130万)加入到10ml无水乙醇中，搅拌1h至溶液澄清透明，得到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂；按照摩尔比为4：4.93：0.07：0.07分别称量乙酸锂(ch3cooli·2h2o,ar)，钛酸四正丁酯(c16h36o4ti，99.0％)，乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o,ar)和溴化锂(libr,ar)加入到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂中，同时加入4ml盐酸，搅拌5h，得到淡绿色均匀透明的前驱体溶胶。

(2)将步骤(1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加18kv的电压，湿度为20％，接收距离为20cm，可纺性溶胶的喷出速率为2.26ml·h^-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维于40℃干燥6h，在空气气氛中，以2℃·min^-1的升温速率升温至850℃，并保温240min，自然冷却至室温，制得cu-br掺杂钛酸锂纳米纤维材料(li4ti4.93cu0.07o11.93br0.07)。

对比例1

一种cu掺杂钛酸锂纳米纤维材料的制备方法，步骤如下：

(1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为130万)加入到10ml无水乙醇中，搅拌1h至溶液澄清透明，得到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂；按照摩尔比为4：4.95：0.05分别称量乙酸锂(ch3cooli·2h2o,ar)，钛酸四正丁酯(c16h36o4ti，99.0％)和乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o,ar)加入到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂中搅拌4h，得到淡绿色均匀透明的前驱体溶胶。

(2)将步骤(1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加20kv的电压，湿度为20％，接收距离为15cm，可纺性溶胶的喷出速率为2.26ml·h^-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维于40℃干燥6h，在空气气氛中，以2℃·min^-1的升温速率升温至800℃，并保温240min，自然冷却至室温，制得cu掺杂钛酸锂纳米纤维材料(li4ti4.95cu0.05o12)，简称：ltco。

对比例2

一种br掺杂钛酸锂纳米纤维材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为130万)加入到10ml无水乙醇中，搅拌1h至溶液澄清透明，得到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂；按照摩尔比为4：5：0.05分别称量乙酸锂(ch3cooli·2h2o,ar)，钛酸四正丁酯(c16h36o4ti，99.0％)和溴化锂(libr,ar)加入到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂中搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

(2)将步骤(1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加20kv的电压，湿度为20％，接收距离为15cm，可纺性溶胶的喷出速率为2.26ml·h^-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维于40℃干燥6h，在空气气氛中，以2℃·min^-1的升温速率升温至800℃，并保温240min，自然冷却至室温，制得br掺杂钛酸锂纳米纤维材料(li4ti5o11.95br0.05)，简称：ltob。

对比例3

钛酸锂纳米纤维材料的制备，步骤如下：

(1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为130万)加入到10ml无水乙醇中，搅拌1h至溶液澄清透明，得到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂；按照摩尔比为4：5分别称量乙酸锂(ch3cooli·2h2o,ar)，钛酸四正丁酯(c16h36o4ti，99.0％)加入到聚乙烯吡咯烷酮的醇溶剂中，然后加入2ml乙酸搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

(2)将步骤(1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加20kv的电压，湿度为20％，接收距离为15cm，可纺性溶胶的喷出速率为2.26ml·h^-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维于40℃干燥6h，在空气气氛中，以2℃·min^-1的升温速率升温至800℃，并保温240min，自然冷却至室温，制得钛酸锂纳米纤维材料(li4ti5o12)，简称：lto。

实验例

电化学性能测试

(1)分别将对比例1，2，3制备的ltco、ltob和lto样品及实施例1制备的ltcob纳米纤维材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf，分子量53万)按照质量比8:1:1混合在研钵中研磨15min，使之混合均匀；然后将混合料置入球磨机中，滴入1.5-2mln-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后加入4-6颗玛瑙珠，设置球磨机转速400转/分钟，球磨4h，充分混合均匀，得混合浆料；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料用刮刀均匀的刮涂到铜箔上，然后置于110℃真空干燥箱中，干燥12h，干燥后的铜箔裁成直径0.9cm圆片(活性物质的量为1.1±2mg)；

(3)电池组装在充满氩气的手套箱中进行，组装为cr2032扣式半电池测试电化学性能，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合得混合溶剂，将lipf6溶解在混合溶剂中，lipf6在混合溶剂中的浓度为1mol·l^-1，即得电解液；celgard-2400聚丙烯作为隔膜，测试电压范围是1-2.5v。

测试结果：1、实施例1制备的ltcob纳米纤维复合材料与对比例1-3中制备的ltco、ltob、lto纳米纤维材料的组装电池循环性能对比如图3所示，可以观察到在电压范围为1-2.5v，电流密度为1c的测试下，与其它样品相比，ltcob电极具有更大的放电比容量和更好的循环稳定性，首圈放电容量达到181.7mahg^-1,在一个长达400圈的循环之后，具有170.4mahg^-1的放电比容量，相应的库仑效率几乎保持约100％，而对比例3中的lto电极，首圈放电容量171.8mahg^-1，400圈后放电容量下降为146.3mahg^-1。通过对比发现lto晶格中掺杂cu-br离子可以在循环中有效增强稳定性和储锂容量。

2、实施例1与对比例1-3制备的ltcob，ltob，ltco和lto样品在0.5、1、2、5、10、20、30c的倍率电流下分别测试了倍率循环性能。由图4中可以明显的观察到ltcob电极比其他样品展现出更优异的倍率性能，即使在30c的倍率电流密度下循环10圈后，平均放电容量仍具有79.6mahg^-1，而ltco，ltob和lto的放电容量分别是47.4、23.7和8.7mahg^-1。当电流密度恢复到0.5c，ltcob放电容量恢复到172.4mahg^-1，并且循环保持稳定。

3、实施例1与对比例1-3制备的ltcob，ltob，ltco和lto样品的nyquist阻抗如图5所示，ltcob纳米纤维材料交流阻抗中半圆区域明显小于其他样品材料的半圆区域，cu和br元素掺杂进入lto纳米纤维晶格会造成ti³⁺的形成，并且使样品的导电性增强。