本发明涉及纺织加工的技术领域，尤其是涉及改性再生纤维素纤维、用其加工的针织布及染色工艺。
背景技术：
再生纤维素纤维作为一种纺织原料，以木材、竹、麻、棉短绒、芦苇、秸秆等天然纤维素为原料，经过蒸煮、酸处理、漂白等一系列过程处理得到；其原料是自然界中可以不断再生、永续利用的资源，资源分布广泛，获取容易，适宜持久地开发利用。
目前，已出现很多利用再生纤维素纤维加工得到的针织布，其结构组成与棉相似，不同的是它的吸湿性与透气性比棉纤维好，可以说它是所有化学纤维中吸湿性与透气性最好的一种，被誉为“会呼吸的面料”。同时它还拥有棉纤维不具备的蚕丝的部分优点，染色靓丽性优于棉纤维，手感柔软、丰满、滑爽，具有优良的悬垂性和蚕丝般的光泽，适宜于制做内衣、外衣和各种装饰用品。
与棉纤维织成的布料相同，由再生纤维素纤维织成的布料需要经过染色工艺，以得到不同色彩的布料，以便能满足不同产品的需求。众所周知，纤维素纤维在与染液接触时，其表面通常会带一定量的电荷；在中性或碱性条件下，纤维素纤维表面一般带负电荷。然而，大多数用于染纤维素纤维的染料，如活性染料、直接染料、还原染料隐色体等，在染浴中也带负电荷。由于染料与纤维素纤维之间的静电斥力，染料的上染会受到阻碍，导致上染率低，色牢度差。
为了解决前述染色问题，传统工艺中多采用阳离子改性剂对织物进行改性，得到改性织物，然后再对改性织物进行染色。由于小分子阳离子改性剂的热稳定性差、易水解，传统改性织物多采用高分子阳离子改性剂进行改性。但是，高分子阳离子改性剂的渗透性较差，难以渗透到纤维内部，经其改性后，阳离子主要存在于织物表层。由于染色时织物纤维表层存在丰富的阳离子，因此上染速度快，这将导致织物纤维表层的染料多而纤维内部的染料少，从而出现色花、环染及色沉等现象，且色牢度欠佳。
此外，为了在染色前去除改性织物表面在纺纱、织造过程中产生的油、污渍以及纤维本身上面的伴生物，以避免对布面染色造成影响，在改性织物染色前会对其进行前处理操作。传统的前处理操作，具体采用如下工艺：采用浸渍的方式，控制浴比1:10，向缸内加入占织物总重5％的质量浓度为30％的双氧水、织物总重2％的烧碱、织物总重1％的精炼剂和织物总重1％的去油剂，于98℃下，保温40min；水洗3次。该传统的前处理工艺，虽然能够去除改性织物表面的油渍，降低了油渍对染色的影响，但其存在如下缺陷：第一，该处理工艺中，98℃的高温碱性环境，对存在于改性织物表面的阳离子会产生干扰和破坏，导致改性织物后期染色的色牢度下降；第二，需要反复水洗3次，耗水量大；需要98℃的高温水，耗电量大、蒸汽损耗量大，能耗较高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种改性再生纤维素纤维，在浆粑制备再生纤维素纤维的过程中进行改性处理，得到改性再生纤维素纤维，用其织成的织物色牢度优于传统改性织物的色牢度。
本发明的上述第一个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种改性再生纤维素纤维，其以浆粑为原料，通过如下步骤加工得到：
碱纤维素的制备：以浆粑为原料，依次经浸渍、压榨及粉碎后得到碱纤维素；
粘胶的制备：对碱纤维素依次进行老化与磺化处理，得到纤维素磺酸酯；将前述纤维素磺酸酯溶解在质量浓度为4％的naoh溶液中，加入占浆粑5-8％的强力活化剂和占浆粑3-5％的阳离子改性剂，搅拌混合，得到粘胶；
改性再生纤维素纤维的制备：将上述粘胶依次经过纤维成型与后处理操作，得到改性再生纤维素纤维。
通过采用上述技术方案，在浆粑制备再生纤维素纤维的过程中，利用强力活化剂和阳离子改性剂进行改性处理，得到改性再生纤维素纤维，改善了改性再生纤维素纤维自身的性质，用其织成的织物表现出透染性、匀染性好的优良性能，并且还具有较好的色牢度。
作为优选：所述强力活化剂由如下重量百分含量的原料混合配制而成：非离子型渗透剂5-10％，ph稳定剂3-5％，铵盐类阳离子表面活性剂7-13％，水补足至100％。
通过采用上述技术方案，非离子型渗透剂主要用于提高再生纤维素纤维的渗透性，使再生纤维素纤维内、外改性均匀。由于改性过程中消耗oh-离子，ph稳定剂则会逐步释放oh-离子，使溶液ph稳定在10。铵盐类阳离子表面活性剂属于弱阳离子型化合物，其与阳离子改性剂之间存在竞染效果，利于提升改性均匀性。
作为优选：所述非离子型渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，脂肪醇聚氧乙烯醚又称为聚氧乙烯脂肪醇醚，简称aeo，分子中的醚键不易被酸、碱破坏，所以稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，泡沫小，被广泛应用于纺织印染行业。聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，吐温60，柠檬色至橙色液体，用于乳化剂、稳定剂和消泡剂。壬基酚聚氧乙烯醚，具有良好的渗透、乳化、分散、抗酸、抗碱、抗硬水、抗还原、抗氧化等能力。
作为优选：所述铵盐类阳离子表面活性剂为双活性叔铵盐化合物和/或季铵盐化合物。
作为优选：所述浆粑的聚合度为500-800，甲纤含量≥92.0％，水分≤10％。
通过采用上述技术方案，聚合度过高，经过氧化降解后的碱纤维素粘度较高，经过磺化反应后的纤维素磺酸酯的溶解性能偏低，影响粘胶的过滤性能。聚合度过低的浆粑具有半纤维素的特征，影响粘胶工序中的浸渍、磺化和过滤。甲纤含量越高，粘胶制成率越高，但成本随之升高，因此，综合考虑粘胶制成率和成本，选择甲纤含量92.0％以上的浆粑。浆粑中的水分为内部水分，纤维素纤维生产过程中，若浆粑中含水过高会冲淡浸渍碱液的浓度，影响浸渍效果，降低粘胶制成率及成品再生纤维素纤维的质量。
作为优选：所述纤维素磺酸酯的酯化度为50。
通过采用上述技术方案，在该酯化度下的纤维素磺酸酯，在水及氢氧化钠溶液中均具有较好的溶解性，利于将其溶解于本发明的碱液中后进行改性处理。
本发明的第二个目的是提供一种针织布，其是通过以下技术方案得以实现的：
一种针织布，其采用上述任一项所述的改性再生纤维素纤维加工而成。
通过采用上述技术方案，对加工针织布的原料纤维进行改性处理，得到的改性再生纤维素纤维内、外阳离子分布均匀。克服了传统技术中因直接对织物改性，在染色时织物纤维表层的染料多而纤维内部的染料少而出现色花、环染、色沉的现象。本发明的针织布具有良好的染色性能，色牢度高。
本发明的第三个目的是提供一种上述针织布的染色工艺，染色过程无盐、无碱、无助剂，环保低污染；染色得到的针织布具有优良的染色色牢度。
本发明的第三个目的通过以下技术方案得以实现：
一种针织布的染色工艺，其包括如下操作步骤：
染色前处理：加入质量浓度为30％的双氧水45-55g/l、冷堆宝25-35g/l、阳离子改性保护剂13-18g/l，冷扎堆处理12h以上；
染色：控制浴比为1:10，40℃水，于30±1min内加入活性染料，保温10±1min；以1.5℃/min的速率升温至98±2℃，保温40±1min；
热洗：降温至80±2℃，热洗20±1min；
依次经脱水、后整理及定型，即得染色后的针织布。
通过采用上述技术方案，采用冷轧堆的前处理方式，室温下进行自然反应，节约了大量的水、电、蒸汽，降低了能耗。冷轧堆处理中，加入冷堆宝，起到润湿、乳化、渗透、精炼等作用；阳离子改性保护剂能够对针织布上的阳离子进行保护，从而提高染色效果。染色过程中，无需加元明粉、无机盐、烧碱等助剂，节能环保。
作为优选：所述阳离子改性保护剂由如下重量百分含量的原料混合配制而成：非离子型渗透剂5-10％，双氧水稳定剂10-15％，去油剂10-20％，螯合分散剂15-25％，水补足至100％。
通过采用上述技术方案，非离子型渗透剂主要用于提高针织布的渗透性，使针织布内、外得以染色均匀。双氧水稳定剂用于对染色前处理中的双氧水进行保护，利于双氧水发挥除杂质色素的作用。去油剂的主要作用是除去针织布表面的油渍。螯合分散剂是一种高效多用途的有机螯合物，它可以软化水质，对ca2+、mg2+、fe3+等金属离子有很强的螯合力，防止染整加工过程中沉淀物的生成，并能缓慢地溶解并清除设备内的硅垢、钙皂沉淀物以及低聚物，防止金属盐对针织布的再沾污，提高染色效果与色牢度。
作为优选：所述去油剂为异构脂肪十醇聚氧乙烯醚，所述螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物。
通过采用上述技术方案，异构脂肪十醇聚氧乙烯醚属于异构醇醚，是高效的分散剂、润湿剂和乳化剂，是纺织助剂中烷基酚聚氧乙烯醚优良的替代品。马来酸-丙烯酸共聚物(copolymerofmaleicandacylicacid，ma/aa)，由马来酸与丙烯酸按一定比例共聚制得。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
(1)采用本发明的改性再生纤维素纤维加工得到针织布，配合本发明的染色工艺对其进行染色，得到染色后的针织布，其干摩擦牢度均达到4级以上，最高可达4-5级；湿摩擦牢度均达到3级以上，最高可达4级；水洗牢度均达到3-4级以上，最高可达4-5级；
(2)采用本发明的染色工艺得到的针织布，表面颜色深度、色光和艳亮度一致，无色花、环染及色沉，匀染性、透染性均优于传统工艺，染色效果良好；
(3)本发明实现了针织布在无碱、无盐、无助剂条件下的染色，具有节能、环保的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明中如下所列的各原料、助剂均为市售产品，具体为：阳离子改性剂选用阳离子改性剂fk-316；ph稳定剂选用硼砂-氢氧化钠缓冲液；脂肪醇聚氧乙烯醚选用巴斯夫异构醇xp-50；聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯选自苏州源泰润化工有限公司，有效含量≥98％；壬基酚聚氧乙烯醚选自济南建辉化工有限公司，np-10系列优级品；双活性叔铵盐化合物选用上海色织研究所的阳离子化改性剂cf-3；季铵盐化合物选用上海色织研究所的阳离子化改性剂cf-2；冷堆宝选用冷堆宝tf-120l；双氧水稳定剂选自广州杰能纺织科技有限公司，阴离子型有机复配物xiawal-350；去油剂为异构脂肪十醇聚氧乙烯醚，选用巴斯夫异构醇xp-50；螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，选自山东腾望化工有限公司，有效物质含量为50％。
本发明中选用以针叶木为原料加工得到的浆粑为例进行说明，具体如下。
实施例1
一种改性再生纤维素纤维，其以聚合度为500，甲纤含量92.0％，水分含量10％的浆粑为原料，通过如下步骤加工得到：
s1、碱纤维素的制备：以100kg浆粑为原料，依次经浸渍、压榨及粉碎后得到碱纤维素；
s2、粘胶的制备：对s1步骤加工得到的碱纤维素依次进行老化与磺化处理，得到酯化度为50的纤维素磺酸酯；将前述纤维素磺酸酯溶解在质量浓度为4％的1000lnaoh溶液中，加入5kg的强力活化剂和3kg的阳离子改性剂，搅拌混合120min，得到粘胶；其中，强力活化剂的具体组成详见表1所示，其中的水为硬度为0.2的软水；
s3、改性再生纤维素纤维的制备：将s2步骤加工得到的粘胶依次经过纤维成型与后处理操作，得到改性再生纤维素纤维；
上述各步骤中未详细写出的操作，均采用现有技术中的粘胶纤维的生产操作，在此不再赘述。
实施例2-3
实施例2-3的改性再生纤维素纤维，其原料浆粑的聚合度分别为700和800，其加工操作及各助剂与试剂与实施例1完全相同。
实施例4-6
实施例4-6的改性再生纤维素纤维，其与实施例2的区别在于：强力活化剂的具体组成不同，详见表1所示；其余均与实施例2相同。
表1实施例1-6中的强力活化剂的组分掺量(单位：g)
实施例7
实施例7的改性再生纤维素纤维，其以聚合度为700，甲纤含量92.0％，水分含量10％的浆粑为原料，通过如下步骤加工得到：
s1、碱纤维素的制备：以100kg浆粑为原料，依次经浸渍、压榨及粉碎后得到碱纤维素；
s2、粘胶的制备：对s1步骤加工得到的碱纤维素依次进行老化与磺化处理，得到酯化度为50的纤维素磺酸酯；将前述纤维素磺酸酯溶解在质量浓度为4％的1000lnaoh溶液中，加入6.3kg与实施例5的强力活化剂组成相同的强力活化剂和3.7kg的阳离子改性剂，搅拌混合120min，得到粘胶；其余步骤与实施例1均相同。
实施例8
一种改性再生纤维素纤维，其以聚合度为700，甲纤含量92.0％，水分含量10％的浆粑为原料，通过如下步骤加工得到：
s1、碱纤维素的制备：以100kg浆粑为原料，依次经浸渍、压榨及粉碎后得到碱纤维素；
s2、粘胶的制备：对s1步骤加工得到的碱纤维素依次进行老化与磺化处理，得到酯化度为50的纤维素磺酸酯；将前述纤维素磺酸酯溶解在质量浓度为4％的1000lnaoh溶液中，加入7.1kg与实施例5的强力活化剂组成相同的强力活化剂和4.2kg的阳离子改性剂，搅拌混合120min，得到粘胶；其余步骤与实施例1均相同。
实施例9
一种改性再生纤维素纤维，其以聚合度为700，甲纤含量92.0％，水分含量10％的浆粑为原料，通过如下步骤加工得到：
s1、碱纤维素的制备：以100kg浆粑为原料，依次经浸渍、压榨及粉碎后得到碱纤维素；
s2、粘胶的制备：对s1步骤加工得到的碱纤维素依次进行老化与磺化处理，得到酯化度为50的纤维素磺酸酯；将前述纤维素磺酸酯溶解在质量浓度为4％的1000lnaoh溶液中，加入8kg与实施例5的强力活化剂组成相同的强力活化剂和5kg的阳离子改性剂，搅拌混合120min，得到粘胶；其余步骤与实施例1均相同。
此外，本发明中对再生纤维素纤维的改性，还可以在由浆粑制备得到碱纤维素，由碱纤维素制备粘胶过程中的老化或磺化过程中，加入本发明的强力活化剂和阳离子改性剂，然后经过溶解后得到粘胶；再经过后续加工得到改性再生纤维素纤维。
实施例10-18
实施例10-18均公开了一种针织布，其分别采用实施例1-9的改性再生纤维素纤维织造加工而成，具体织造操作属于现有技术，在此不再赘述。
实施例19
一种针织布的染色工艺，其以实施例10的针织布为染色对象，按照如下操作步骤进行染色：染色前处理：向冷轧机的浸渍槽中加入质量浓度为30％的双氧水45g/l、冷堆宝25g/l和阳离子改性保护剂13g/l，于24℃下，冷扎堆处理12h；其中，浸渍槽液量的设定值为1400l，车速为30m/min；其中，阳离子改性保护剂的组成及掺量详见表2所示；
染色：将染色前处理后的针织布转入染缸中，控制浴比为1:10，40℃水，于20min内加入3.5％owf的活性黑染料wh-b，保温10min；以1.5℃/min的速率升温至98℃，保温40min；热洗：将染缸内的液体温度降至80℃，并保持在80℃下热洗20min；
依次经脱水、后整理及定型，即得染色后的针织布。
实施例20
一种针织布的染色工艺，其以实施例10的针织布为染色对象，按照如下操作步骤进行染色：染色前处理：向冷轧机的浸渍槽中加入质量浓度为30％的双氧水50g/l、冷堆宝30g/l和阳离子改性保护剂15g/l，于24℃下，冷扎堆处理12h；其中，浸渍槽液量的设定值为1400l，车速为30m/min；其中，阳离子改性保护剂的组成及掺量详见表2所示；
染色：将染色前处理后的针织布转入染缸中，控制浴比为1:10，40℃水，于31min内加入3.5％owf的活性黑染料wh-b，保温10min；以1.5℃/min的速率升温至99℃，保温40min；热洗：将染缸内的液体温度降至81℃，并保持在81℃下热洗20min；
依次经脱水、后整理及定型，即得染色后的针织布。
实施例21
一种针织布的染色工艺，其以实施例10的针织布为染色对象，按照如下操作步骤进行染色：染色前处理：向冷轧机的浸渍槽中加入质量浓度为30％的双氧水55g/l、冷堆宝35g/l和阳离子改性保护剂18g/l，于24℃下，冷扎堆处理13h；其中，浸渍槽液量的设定值为1400l，车速为30m/min；其中，阳离子改性保护剂的组成及掺量详见表2所示；
染色：将染色前处理后的针织布转入染缸中，控制浴比为1:10，40℃水，于30min内加入3.5％owf的活性黑染料wh-b，保温10min；以1.5℃/min的速率升温至98℃，保温40min；热洗：将染缸内的液体温度降至80℃，并保持在80℃下热洗20min；
依次经脱水、后整理及定型，即得染色后的针织布。
实施例22-24
实施例22-24均为对实施例10的针织布的染色工艺，其与实施例20的染色工艺操作完全相同，区别在于：阳离子改性保护剂的组成及掺量不同，详见表2所示。
表2实施例19-24中的阳离子改性保护剂的组成及掺量(单位：g)
实施例25-32
实施例25-32分别为对实施例11-18的针织布的染色工艺，其与实施例22的染色工艺操作及各试剂掺量完全相同，最终分别加工得到实施例25-32染色后的针织布。
对比例1
采用实施例1的加工工艺，在纤维素磺酸酯的溶解步骤中不添加强力活化剂和阳离子改性剂，其余均与实施例1的加工操作相同，得到对比例1的再生纤维素纤维，用其纺织形成针织布，采用如下的染色工艺对该针织布进行染色：
针织布改性：以重量配比为7:3的阳离子淀粉和聚环氧氯丙烷-二甲胺作为高分子阳离子改性剂，加水(硬度0.2)配制浓度为10g/l的高分子阳离子改性剂水溶液；控制浴比1:7，加入前述针织布，再加入6g/lnaoh，施加0.3mpa压力，以1.5℃/min的速度升温至70℃，恒温反应50min；降温卸压，排放改性液，水洗至排出液的ph值为7，得到阳离子改性针织布；
染色前处理：采用背景技术中传统的前处理操作；
染色：将染色前处理后的阳离子改性针织布转入染缸中，控制浴比1:10，40℃水，于20min内加入3.5％owf的活性黑染料wh-b，保温10min；以一次35g/l的添加量，15min/次的速度，分两次加入元明粉，运转15min；以1.5℃/min的速度升温至60℃，保温5min；分三次加入碳酸钠，总浓度为35g/l，第一次加20min，后两次均加15min，保温60min；
将染缸内的液体温度降至25℃，水洗20min；升温至98℃，皂洗2次；降温至24℃，水洗2次；
依次经脱水、后整理及定型，即得对比例1的染色后的针织布。
对比例2
对比例2的针织布的原料改性再生纤维素纤维，制备所用的浆粑聚合度为1000，其余所有助剂、加工操作及染色操作，均与实施例19的针织布相同。
对比例3
对比例3的针织布的原料改性再生纤维素纤维，制备所用的浆粑聚合度为300，其余所有助剂、加工操作及染色操作，均与实施例19的针织布相同。
对比例4
对比例4的针织布的原料改性再生纤维素纤维，制备所用的浆粑水分含量为12％，其余所有助剂、加工操作及染色操作，均与实施例19的针织布相同。
性能检测
采用如下检测标准或方法，对实施例19-32和对比例1-4的染色后的针织布分别进行性能检测，各检测结果详见表3所示。
干摩擦牢度、湿摩擦牢度(单位：级)：gb/t3920-2008；
水洗牢度(单位：级)：gb/t3921-2008；
染色效果：人眼观察。
表3实施例19-32和对比例1-4的染色后的针织布的性能检测结果
由表3的检测结果可知，采用本发明的改性再生纤维素纤维加工得到针织布，配合本发明的染色工艺对其进行染色，得到染色后的针织布，其干摩擦牢度均达到4级以上，最高可达4-5级；湿摩擦牢度均达到3级以上，最高可达4级；水洗牢度均达到3-4级以上，最高可达4-5级。与传统工艺(对比例1)相比，色牢度得到了提升；染色效果良好，匀染性、透染性均优于传统工艺。
通过对比例2和对比例3的检测结果表明，本发明改性再生纤维素纤维的原料浆粑的聚合度，对最终染色后的针织布的染色性能影响较小，但浆粑的聚合度过高或过低，均会对染色性能产生不利影响。通过对比例4的检测结果可知，本发明改性再生纤维素纤维的原料浆粑的水分含量对最终染色后的针织布的染色性能影响较小，但浆粑的水分含量过高会对染色性能产生不利影响。
对比例1的染色工艺中，采用高分子阳离子改性剂在碱性环境下对针织布进行改性处理，染色前处理采用传统的间歇式浸渍处理，染色过程采用传统的染色工艺，其存在高能耗、不环保等问题。对比例1的染色工艺与本申请实施例19的染色工艺的各阶段参数对比，详见表4所示。
表4对比例1的染色工艺与实施例19的染色工艺对比
上述具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。