本发明属于皮芯型复合纤维技术领域，具体涉及一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法。
背景技术：
近年来，人们越来越注重健康舒适的生活方式，对衣着的追求除了款式、颜色外，越来越重视舒适度，尤其是炎热的夏天。目前市场上的面料，多为聚酯纤维、腈纶、锦纶、氨纶和棉等，聚酯纤维以其价格优势和耐洗、挺括等特性占领了市场上的绝大份额。但普通的涤纶存在吸湿性差，穿着闷热、染色性能和防透性能一般等特点，尤其是在夏天，人们极易出汗和爱游泳，吸湿排汗和防透性显得尤为重要。目前，市场上也存在许多差别化聚酯纤维，如吸湿排汗聚酯纤维、阳离子染料可染聚酯纤维、具有凉感的聚酯纤维等，但市售的差别化聚酯纤维功能多单一，无法满足客户对一款面料的多功能需求。
聚酯是全世界用量最大、用途最为广泛的高分子材料之一，凭借其优越的性能，已经被广泛地应用于纺织纤维、包装材料和膜介质等领域。最初聚酯纤维的开发是以仿棉为基础的，但是与棉相比，聚酯的吸湿透气性仍然较差，染色性能不佳。一般情况下，聚酯只能采用分散性染料在高温高压的条件下进行染色，而将聚酯与棉纤维混纺时则往往采用两步法染色，这就造成了其染色工艺的复杂性，成本也会相应增加。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，以聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物(可染聚酯)为皮层原料，以嵌段共聚醚酯高聚物(聚对苯醇)为芯层原料，采用皮芯复合纺丝工艺进行纺丝(通过纺丝组件进行拉伸、纺丝)，制得皮芯型复合纤维；
所述嵌段共聚醚酯高聚物为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇中的一种以上；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物的制备过程为：
(1)将真空干燥(干燥温度60～120℃，干燥时间8h～12h)后的多元醇和对苯二甲酸搅拌混匀得到；
(2)在熔融混合物中加入有机锡类催化剂、引发剂、改性单体、马来酸酐和稳定剂进行酯化反应得到聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物。
马来酸酐接枝到多元醇上产生了支链，导致多元醇的分子结构发生变化，接枝过程中多元醇发生降解，减少了分子之间的缠结，增加了多元醇的规整度，使之容易结晶，使熔点下降；则制得的聚酯具有低熔点的特点，由其纺丝成的纤维蓬松性好、强度高、弹性恢复率高；继而生产出的非织造布手感柔软、弹性高等特点，应用范围广泛，皮芯型低熔点聚酯复合纤维的皮层保留了常规聚酯的特性部分，与常规聚酯具有良好的相容性。皮芯结构纤维中皮层和芯层间的熔点差异大，复合材料的加工窗口宽。
马来酸酐接枝到多元醇上，使得多元醇链上接入极性单体，赋予多元醇极性，多元醇改性称为弱极性共聚物，进而改善皮芯复合纤维的生物相容性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述芯层和皮层的体积比为4～6:6～4。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物中，嵌段聚醚链段的分子量为1000～5000，优选地，聚醚链段的分子量为2000～4000；所述嵌段共聚醚酯高聚物中，聚醚链段的分子量为1000～5000，优选地，聚醚链段的分子量为2000～4000。
分子量越高的聚醚所对应的亲水共聚酯吸湿性能越好，即所制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物亲水性能越好，但是，也存在着大分子量聚醚的加入导致聚酯的活性变低，不能以共聚的形式接入到聚酯分子链中，多数以共混形式，这样会导致复合纤维的可纺织性变差，纤维出来品质不均匀。皮层和芯层的嵌段聚醚链段的分子量都在2000～4000的范围内时，制备的共聚酯亲水性能最佳。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述多元醇为聚乙二醇和1,3-丙二醇的混合物；所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基；所述改性单体为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠；所述稳定剂为抗氧剂和热稳定剂的混合物。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述1，3-丙二醇是用生物法合成的。亲水性的化学改性法主要是用一定相对分子质量的聚乙二醇(peg)进行共聚，使纤维表面具备永久的亲水性，同时也在一定程度上具有抗静电性。采用生物法合成的多元醇取代传统的石油加工产品乙二醇单体(meg)来合成聚对苯二甲酸。多元醇酯生产出的聚酯纤维在染色性能和手感等方面优于普通聚酯纤维，并可减少染料和减少染整能耗10％。同样，用生物法合成的1,3-丙二醇(pdo)来生产的新型聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)纤维，其染色性能也取得了很大的突破。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述多元醇中，聚乙二醇和1,3-丙二醇的混合比例为1～9:9～1；所述抗氧剂为氢给予体型酚类抗氧剂或者过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂；所述热稳定剂可以为磷酸、多磷酸及其衍生物中任一种；所述抗氧剂和热稳定剂的混合比例为1:1～4.5。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述酯化反应中还加入有机抗菌剂母粒。采用高分子有机抗菌剂，使得聚酯纤维针对真菌、病毒类菌种具有更精准、快速、高效的抑制效果，有别于广谱抗菌。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述有机抗菌剂为多胍盐类。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述多元醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.55～1.65；所述引发剂的含量为对苯二甲酸添加量的0.005～0.007wt％，改性单体与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.02～0.1，马来酸酐的含量为多元醇的1.6～2.1wt％，稳定剂的含量为0.1～0.2wt％；
所述酯化反应的温度为240～250℃，压力为0.3～0.6mpa，时间为2～4小时。
如上所述的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，所述皮芯复合纺丝工艺中，拉伸温度为150～250℃，纺丝速度为1000～2000m/min。
有益效果：
(1)本发明的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，通过在分子链上引入磺酸钠基团，更易染色；通过熔融接枝的方法将马来酸酐接枝在分子链上，使分子链上含有亲水基团-cooh，制得的改性低熔点聚酯(即聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物)具有良好的永久吸湿性能；
(2)本发明的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，皮层和芯层的聚醚链段的分子量在2000～4000之间，所制备的聚酯亲水性能与可纺织性最优，纤维品质最高；
(3)本发明的一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，简单、所得皮芯复合纤维相容性好、使用寿命较长、皮芯复合纤维的机械强度、渗透压及热稳定性等物理性能有进一步提高的皮芯复合纤维具有很大的实际应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，以聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物(嵌段聚醚链段的分子量为1000～5000)为皮层原料，以嵌段共聚醚酯高聚物(聚醚链段的分子量为1000～5000)为芯层原料，采用皮芯复合纺丝工艺(芯层和皮层的体积比为4～6:6～4)进行纺丝，制得皮芯型复合纤维；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物的制备过程为：
(1)将真空干燥后的多元醇(混合比例为1～9:9～1的聚乙二醇和1,3-丙二醇的混合物)和对苯二甲酸搅拌混匀得到；
(2)在熔融混合物中加入有机锡类催化剂、引发剂(过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基)、改性单体(间苯二甲酸二甲酯磺酸钠)、马来酸酐和稳定剂(混合比例为1:1～4.5的抗氧剂和热稳定剂的混合物)进行酯化反应得到聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物。
嵌段共聚醚酯高聚物为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇中的一种以上。
所述1，3-丙二醇是用生物法合成的。
所述抗氧剂为氢给予体型酚类抗氧剂或者过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂；所述热稳定剂可以为磷酸、多磷酸及其衍生物中任一种；
所述酯化反应中还加入有机抗菌剂(多胍盐类)母粒。
所述多元醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.55～1.65；所述引发剂的含量为对苯二甲酸添加量的0.005～0.007wt％，改性单体与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.02～0.1，马来酸酐的含量为多元醇的1.6～2.1wt％，稳定剂的含量为0.1～0.2wt％；
所述酯化反应的温度为240～250℃，压力为0.3～0.6mpa，时间为2～4小时。
所述皮芯复合纺丝工艺中，拉伸温度为150～250℃，纺丝速度为1000～2000m/min。
实施例1
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇和1,3-丙二醇两者的混合，混合比例为2:5，再加入对苯二甲酸在100℃真空干燥8.5h，然后搅拌混匀进行酯化反应，其中，聚乙二醇和1，3-丙二醇的总量与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.6，得到熔融混合物，反应过程中加入有机锡类催化剂，搅拌反应，即得聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物，嵌段聚醚链段的分子量为2000；酯化反应的温度为240℃，酯化反应的压力位0.3mpa，酯化反应时间为3小时；
(2)在酯化反应的过程中依次加入过氧化苯甲酰、间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、马来酸酐、过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂与多磷酸的混合物，其中，过氧化苯甲酰的含量为对苯二甲酸总量的0.005wt％，间苯二甲酸二甲酯磺酸钠与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.06，马来酸酐的含量为多元醇的1.8wt％，稳定剂的含量为0.1wt％；
(3)芯层为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇，聚醚链段的分子量为2000，芯层与聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物的比例为4:6；
(4)通过纺丝组件进行拉伸、纺丝，得到以可染聚酯纤维为皮层、聚对苯醇为芯层的复合纤维材料；其中，拉伸温度为200℃，纺丝速度为1500m/min。
该复合纤维的线密度为10.4dtex，断裂强度1.28cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高；复合纤维的回潮率为2.7％，可染任何颜色。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
实施例2
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇和1,3-丙二醇两者的混合，混合比例为2:8，再加入对苯二甲酸在100℃真空干燥10h，然后搅拌混匀进行酯化反应，其中，聚乙二醇和1,3-丙二醇总量与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.65，得到熔融混合物，反应过程中加入有机锡类催化剂，搅拌反应，即得聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物，嵌段聚醚链段的分子量为3000，酯化反应的温度为240℃，酯化反应的压力位0.5mpa，酯化反应时间为3小时；
(2)在酯化反应的过程中依次加入过氧化二叔丁基、间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、马来酸酐、过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂中与多磷酸的混合物，其中，过氧化二叔丁基的含量为对苯二甲酸总量的0.005wt％，间苯二甲酸二甲酯磺酸钠与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.06，马来酸酐的含量为多元醇的1.6wt％，稳定剂的含量为0.1wt％；
(3)芯层为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇，聚醚链段的分子量为3000，芯层与聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物的比例为4:6；
(4)通过纺丝组件进行拉伸、纺丝，得到以可染聚酯纤维为皮层、聚对苯醇为芯层的复合纤维材料；其中，拉伸温度为200℃，纺丝速度为1500m/min。
该复合纤维的线密度为10.5dtex，断裂强度1.25cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高；复合纤维的回潮率为2.9％，可染任何颜色。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
实施例3
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇和1,3-丙二醇两者的混合，混合比例为2:5，再加入对苯二甲酸在100℃真空干燥8.5h，然后搅拌混匀进行酯化反应，其中，聚乙二醇和1,3-丙二醇的总量与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.6，得到熔融混合物，反应过程中加入有机锡类催化剂，搅拌反应，即得聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物，嵌段聚醚链段的分子量为4000，酯化反应的温度为240℃，酯化反应的压力位0.3mpa，酯化反应时间为3小时；
(2)在酯化反应的过程中依次加入过氧化苯甲酰、间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、马来酸酐以及过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂中与多磷酸的混合物，其中，过氧化苯甲酰的含量为对苯二甲酸总量的0.005wt％，间苯二甲酸二甲酯磺酸钠与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.06，马来酸酐的含量为多元醇的2.1wt％，稳定剂的含量为0.1wt％；
(3)芯层为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇，聚醚链段的分子量为4000，芯层与聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物的比例为4:6；
(4)将制备的皮层和芯层通过纺丝组件进行拉伸、纺丝，得到以可染聚酯纤维为皮层、聚对苯醇为芯层的复合纤维材料；其中，拉伸温度为200℃，纺丝速度为1500m/min。
该复合纤维的线密度为10.8dtex，断裂强度1.28cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高；复合纤维的回潮率为2.9％，可染任何颜色。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
为了进一步说明皮层和芯层聚醚链段的分子量在2000～4000之间时，所制备的皮芯复合纤维的性能最佳，增加了对比例1～3；另外，为了突出酸酐改性对皮芯型复合纤维性能的影响，增加了对比例4～6。
对比例1
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，步骤同实施例1，区别是步骤(1)中的聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物，其嵌段聚醚链段的分子量为1000；该方法所制备的复合纤维的线密度为10.3dtex，断裂强度1.29cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高。复合纤维的回潮率为1.4％，可染任何颜色。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
对比例2
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，步骤同实施例2，区别在于步骤(3)中，芯层为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇，聚醚链段的分子量为1000，该方法所制备的复合纤维的线密度为10.6dtex，断裂强度1.28cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高。复合纤维的回潮率为1.5％，可染任何颜色。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
对比例3
一种酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法，步骤同实施例3，区别是步骤(1)中，聚对苯二甲酸丁二醇酯-多元醇嵌段共聚物，嵌段聚醚链段的分子量为1500；步骤(3)中，芯层为聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇，聚醚链段的分子量为1500，该方法所制备的复合纤维回潮率为1.9％，可染任何颜色。
对比例4
一种皮芯型复合纤维的制备方法，步骤同实施例1，区别是步骤(2)不加入马来酸酐，该方法所制备的复合纤维的线密度为10.2dtex，断裂强度1.27cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高。复合纤维的回潮率为1.2％，可染任何颜色。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
对比例5
一种皮芯型复合纤维的制备方法，步骤同实施例2，区别是步骤(2)不加入马来酸酐，该方法所制备的复合纤维的线密度为10.7dtex，断裂强度1.29cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高。复合纤维的回潮率为1.5％。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
对比例6
一种皮芯型复合纤维的制备方法，步骤同实施例3，区别是步骤(2)不加入马来酸酐，该方法所制备的复合纤维的线密度为10.6dtex，断裂强度1.28cn/dtex，线密度低，力学性能整体提高。复合纤维的回潮率为1.4％。可染任何颜色。皮芯复合纤维皮芯之间没有裂纹，皮芯相容性能好。
综上所述，本发明提供的酸酐改性的皮芯型复合纤维的制备方法所制备的复合纤维，在分子链上引入磺酸钠基团，更易染色；且通过熔融接枝的方法将马来酸酐接枝在分子链上，使分子链上含有亲水基团-cooh，制得的改性低熔点聚酯具有良好的永久吸湿性能，聚醚链段的分子量在2000～4000之间，所制备的共聚酯亲水性能变与可纺织性最优，纤维品质最高。