一种高伸长率的PEDOT:PSS导电纤维的纺丝方法与流程

本发明涉及有机高分子导电纤维制备技术领域，特别涉及一种高伸长率的pedot:pss导电纤维的纺丝方法。

背景技术：

聚3,4-乙撑二氧噻吩（pedot）是在掺杂状态下用作有机（光）电子器件中的空穴注入/传输层的原型共轭聚合物，其经聚对苯乙烯磺酸根阴离子（pss）掺杂后，可得到分散均匀且稳定的pedot:pss水悬浮液，pedot:pss材料同时具有高导电率以及良好的光学透明性。在适当条件下，它可以通过相对简单的湿法纺丝技术制备出连续的纤维，在电子纺织制品方面有广泛的应用前景。然而pedot:pss纤维的可拉伸性较差，不能满足一些纺织材料的加工要求。因此如何简单高效的制备出连续性强、伸长率高的pedot:pss导电纤维成为国内外的热门课题。

目前提高pedot:pss导电纤维拉伸伸长率的研究主要是将pedot:pss与pva等高柔韧性的水溶性聚合物混合纺丝，或是通过改变pedot:pss纺丝液的浓度等方法。且这些方法均是基于丙酮/异丙醇的有机凝固浴体系，而此类凝固浴对pss分散有较强的相分离作用，两组分间的扩散、交换过程过于迅速，使得湿法成型的pedot:pss纤维手感脆硬（伸长率低，约5~12%），不能完全体现纤维的柔性优势。如果纤维后处理过程使用二甲基亚砜、乙二醇等清洗去除所得纤维中残留的pss来提高纤维电导率，纤维的可拉伸性会进一步下降。而且丙酮和异丙醇对人体均有毒性，凝固浴价格昂贵、易造成环境污染亦成为纤维工程化的短板。而本发明涉及的水和乙醇属于常规试剂，安全无毒，来源广泛，易于获得，也降低了纺丝成本。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，成本低，综合性能好的高电导率高伸长率的pedot:pss导电纤维的湿法纺丝方法，以简化纺丝工艺，降低纺丝成本。

本发明的目的是这样实现的，一种高伸长率的pedot:pss导电纤维的纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：配制pedot:pss纺丝液；

第二步：将纺丝液通过湿法纺丝喷丝板进入乙醇和水的混合凝固浴中凝固成型，所述乙醇和水的混合凝固浴中添加有licl，添加浓度为0.1-0.5mol/l；凝固成形后的纤维经牵伸后烘干冷却，制得高电导率高伸长率的pedot:pss导电纤维。

本发明的方法通过一步法湿法纺丝，采用水/乙醇体系凝固浴为主体，通过在凝固浴中添加锂离子辅助纤维固化成型，锂离子掺杂在纤维里，使纤维拉伸伸长率和导电率明显提高，扩大纤维在纺织材料中的应用范围和加工适应性。

进一步地，第一步中，所述pedot:pss纺丝液为常温下，将pedot:pss水分散液用超声波震荡仪震荡5-30min，混合均匀后静置脱泡，制得均匀的纺丝液。

再进一步地，pedot:pss的水分散浓度为15-25mg/ml；所述超声波震荡仪工作频率为30-60khz。

进一步地，第二步中，混合凝固浴中，乙醇和水的体积比为：（2-5）:1。

进一步地，第二步中，喷射纺丝液的喷丝板孔径为0.13-0.51mm。

为便于牵伸纤维，第二步中，在凝固浴中凝固成形后的纤维牵伸方法为：纤维到达凝固浴底部时捞出烘干后，卷绕至聚四氟乙烯棒或辊筒外周。

附图说明

图1为25mg/mlpedot:pss纺丝液在licl摩尔浓度为0.1mol/l的乙醇/水为3:1的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图2为23mg/mlpedot:pss纺丝液在licl摩尔浓度为0.1mol/l的乙醇/水为2:1的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图3为20mg/mlpedot:pss纺丝液在licl摩尔浓度为0.1mol/l的乙醇/水为5:1的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图4为20mg/mlpedot:pss纺丝液在licl摩尔浓度为0.5mol/l的乙醇/水为3:1的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图5为25mg/mlpedot:pss纺丝液在licl摩尔浓度为0.06mol/l的乙醇/水为3:1的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图6为23mg/mlpedot:pss纺丝液在cacl2摩尔浓度为0.1mol/l的乙醇/水为2:1的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图7为20mg/mlpedot:pss纺丝液在kcl摩尔浓度为0.1mol/l的乙醇/水为5:1的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图8为20mg/mlpedot:pss纺丝液在licl摩尔浓度为0.1mol/l的乙醇/水为1:0的混合凝固浴中湿纺纤维的应力-应变曲线；

图9为不同实施例和对比例下的pedot:pss纤维的电导率图。

具体实施方式

下面通过具体的实例施模拟本发明的纺丝方法以便于对本发明进行详细的描述，有必要在此指出，以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，可以理解为，在阅读完本发明后，该领域技术人员可以对本发明进行各种改动或修改，这些等价形式同样归属于本发明权利要求书所限定的范围。

实施例1

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至25mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为35khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.25mm；

然后，配制凝固浴，本实施例中的凝固浴是由乙醇、水和licl组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为3:1；licl的添加浓度为0.1mol/l。先将licl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为5ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，制得本实施例的高拉伸伸长率的pedot:pss导电纤维。本实施例纺出的pedot:pss导电纤维的应力-应变曲线如图1所示，其拉伸伸长率为55.0%。其电导率为3.65s/cm，如图9所示。

实施例2

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至23mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为50khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.25mm；

然后，配制凝固浴，本实施例中的凝固浴是由乙醇、水和licl组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为2:1；licl的添加浓度为0.1mol/l。先将licl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为10ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，制得本实施例的高拉伸伸长率的pedot:pss导电纤维。本实施例纺出的pedot:pss导电纤维的应力-应变曲线如图2所示，其拉伸伸长率为51.9%，其电导率为5.95s/cm，如图9所示。

实施例3

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至20mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为60khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33mm；

然后，配制凝固浴，本实施例中的凝固浴是由乙醇、水和licl组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为5:1；licl的添加浓度为0.1mol/l。先将licl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为5ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，制得本实施例的高拉伸伸长率的pedot:pss导电纤维。本实施例纺出的pedot:pss导电纤维的应力-应变曲线如图3所示，其拉伸伸长率为51.1%，其电导率为2.98s/cm，如图9所示。

实施例4

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至20mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为50khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33mm；

然后，配制凝固浴，本实施例中的凝固浴是由乙醇、水和licl组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为3:1；licl的添加浓度为0.5mol/l。先将licl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为5ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，制得本实施例的高拉伸伸长率的pedot:pss导电纤维。本实施例纺出的pedot:pss导电纤维的应力-应变曲线如图4所示，其拉伸伸长率为50%，其电导率为1.23s/cm，如图9所示。

对比例1

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至25mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为35khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.25mm；

然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和licl组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为3:1；licl的添加浓度为0.06mol/l。先将licl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为5ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后由聚四氟乙烯辊筒收集。用本对比例纺出的pedot:pss纤维的应力-应变曲线如图5所示，其拉伸伸长率为21.2%，其电导率为2.21s/cm，如图9所示。

对比例2

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至23mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为50khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.25mm；

然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和cacl2组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为2:1；cacl2的添加浓度为0.1mol/l。先将cacl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为10ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后由聚四氟乙烯辊筒收集。用本对比例纺出的pedot:pss纤维的应力-应变曲线如图6所示，其拉伸伸长率为11%，其电导率为0.06s/cm，如图9所示。

对比例3

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至20mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为60khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33mm；

然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和kcl组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为5:1；kcl的添加浓度为0.1mol/l。先将kcl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为5ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后由聚四氟乙烯辊筒收集。用本对比例纺出的pedot:pss纤维的应力-应变曲线如图7所示，其拉伸伸长率为6.6%，其电导率为0.08s/cm，如图9所示。

对比例4

首先，制备pedot:pss纺丝液：利用加热搅拌器将pedot:pss水分散液浓缩至20mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为60khz的超声波震荡仪中超声震荡15min，使之形成均匀的分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33mm；

然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和licl组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为1:0；licl的添加浓度为0.1mol/l。先将licl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌备用；

最后进行湿法纺丝：以匀速挤出pedot:pss纺丝液，推进速度为5ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后由聚四氟乙烯辊筒收集。用本对比例纺出的pedot:pss纤维的应力-应变曲线如图8所示，其拉伸伸长率为14.3%，其电导率为1.67s/cm，如图9所示。