一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维的制备方法与流程

本发明属于纺织工程技术领域，涉及一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维的制备方法。

背景技术：

随着全球科技的飞速发展和社会的极速进步，人类依靠对地球能源的开采和资源的利用，为人类社会创造了无与伦比的经济财富。科技为人类带来财富的同时，随着社会对能源需求量的日益增大，接踵而来的就是日益严重的环境污染和能源危机。环境污染和能源危机已经成为全世界迫切解决的重要难题，因此身为高效快捷经济环保的处理方法，半导体光催化技术应运而生。相较于通常的治理方法，该技术具有材料来源丰富，制备工艺简单，对环境无二次污染等优点，使其在治理污水，开发新能源领域迅速成为研究热门。作为现代新型高效可见光响应的光催化材料，g-c3n4以其极为优异的价带(vb)和导带(cb)位置，能在可见光下被激发进行光催化产氢，制备工艺简单绿色，物化性质稳固，前驱体来源广泛，无二次污染等独特优点成为光催化领域的明星材料。但同样，g-c3n4自身具有的材料比表面积小，光生载流子快速复合，量子效率低，可见光利用率低，难以回收等缺陷，也严重影响了它在光催化领域的研究前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维的制备方法，制备的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维具有较大的比表面积和可见光利用率，而且便于回收利用。

本发明所采用的技术方案是，一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备ceo2纳米颗粒；

步骤2，将脲试剂与ceo2纳米颗粒搅拌均匀后碾磨成粉末，将粉末加热至450～650℃进行煅烧处理，待冷却至室温后研磨至粉末状，即得到二氧化铈-石墨相氮化碳；

步骤3，将质量比为0.1～10:0.01～1的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二氧化铈-石墨相氮化碳一起加入六氟异丙醇中，超声分散后，制的光触媒乳浊液；

步骤4，采用光触媒乳浊液进行静电纺丝，将产物投入naoh与ctab形成的水溶液中进行水浴加热，再用去离子水和无水乙醇对水浴加热后产物进行洗涤，最后烘干，即制的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维。

本发明的技术特征还在于，

步骤1的具体过程如下：

步骤1.1，配置浓度为0.1g/ml～0.3g/ml的naoh溶液；

步骤1.2，取ce(no3)3·6h2o加入到步骤1.1制备的naoh溶液中搅拌1h～5h，然后将所述溶液放入烘箱内烘干，最后取出研磨成粉末；

步骤1.3，用去离子水和酒精将步骤1.2制备的粉末清洗至中性，再将清洗后的粉末在50～70℃下烘干；

步骤1.4，将烘干后的粉末置于氧化铝坩埚中，再放置于马弗炉中升温至500℃～600℃煅烧处理，冷却至室温，取出研磨成纳米级颗粒，即得ceo2纳米颗粒。

步骤1.2中，ce(no3)3·6h2o与naoh溶液中naoh固体的质量比为1.74：12。

步骤1.2中，将所述溶液放入烘箱内烘干，烘干温度为110～130℃，烘干时间为2h～30h。

步骤1.4中，煅烧处理时的升温速率为3℃/min～6℃/min，煅烧处理时间为1.5h～2.5h。

步骤2中，脲试剂与ceo2纳米颗粒的质量比为30:0004～0.036。

步骤2中，煅烧处理时的升温速率为3℃/min～6℃/min，煅烧处理的时间为1.5h～2.5h。

步骤3中，光触媒乳浊液中聚对苯二甲酸乙二醇酯与六氟异丙醇的固液比为0.5～50g：3～300ml。

步骤4中，静电纺丝参数为：电压10～15kv，纺丝速度0.1～2ml/h，接收距离10～50cm。

步骤4中，将产物投入naoh与ctab形成的水溶液中进行水浴加热，水溶液中naoh浓度为0.4～40g/l，ctab浓度为0.04～4g/l，水浴温度为60℃～70℃，水浴时间为0.5～5小时。

本发明的有益效果是，通过ceo2纳米颗粒与脲试剂结合生成氧化铈-石墨相氮化碳异质结光触媒，提高了复合物体系的光生载流子的迁移和分离效率，降低了光生电子空穴对的快速复合，进而提高了体相g-c3n4的量子效率和其可见光利用率，克服了纯体相g-c3n4自身存在的缺陷，生成的氧化铈-石墨相氮化碳异质结光触媒纤维具有较大的比表面积和量子效率，而且易于回收。

附图说明

图1是二氧化铈纳米管(cent)的低倍透射电子显微镜图；

图2是二氧化铈纳米管(cent)的高倍透射电子显微镜图；

图3是本发明实施例1中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳的低倍透射电子显微镜图；

图4是本发明实施例1中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳的高倍透射电子显微镜图；

图5是本发明实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解活性图；

图6是本发明实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下降解玫瑰红b的一级动力学拟合图；

图7是本发明实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备ceo2纳米颗粒

步骤1.1，配置浓度为0.1g/ml～0.3g/ml的naoh溶液；

步骤1.2，取ce(no3)3·6h2o加入到步骤1.1制备的naoh溶液中搅拌0.5h～5h，ce(no3)3·6h2o与naoh溶液中naoh的质量比为1.74：12，然后将溶液放入烘箱内烘干，烘干温度为110～130℃，烘干时间为2h～30h，最后取出研磨成粉末；

步骤1.3，用去离子水和酒精将步骤1.2制备的粉末清洗至中性，再将清洗后的粉末在50～70℃下烘干；

步骤1.4，将烘干后的粉末置于氧化铝坩埚中，再放置于马弗炉中以3℃/min～6℃/min的升温速率从室温升温至500℃～600℃煅烧1.5h～2.5h，然后冷却至室温，取出研磨成纳米级颗粒，即得ceo2纳米颗粒。

步骤2，将质量比为30:0004～0.036的脲试剂与ceo2纳米颗粒搅拌均匀后碾磨成粉末，将粉末以3℃/min～6℃/min的升温速率加热至450～650℃进行煅烧1.5h～2.5h，待冷却至室温后研磨至粉末状，即得到二氧化铈-石墨相氮化碳；

步骤3，将质量比为0.1～10:0.01～1的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二氧化铈-石墨相氮化碳一起加入六氟异丙醇中，超声分散后，制的光触媒乳浊液；

光触媒乳浊液中聚对苯二甲酸乙二醇酯与六氟异丙醇的固液比为0.5～50g：3～300ml。

步骤4，采用光触媒乳浊液进行静电纺丝，静电纺丝参数为：电压10～15kv，纺丝速度0.1～2ml/h，接收距离10～50cm；然后将静电纺丝产物投入naoh与ctab(十六烷基三甲基溴化铵)形成的水溶液中进行水浴加热，水溶液中naoh浓度为0.4～40g/l，ctab浓度为0.04～4g/l，水浴温度为60℃～70℃，水浴时间为0.5h～5h；再用去离子水和无水乙醇对水浴加热后产物进行洗涤，最后烘干，即制的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维。

实施例1

制备一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维，包括以下步骤：

步骤1，制备ceo2纳米颗粒

步骤1.1，取12g片状naoh投入60ml去离子水中，搅拌使naoh完全溶解，制成naoh溶液；

步骤1.2，取1.74g的ce(no3)3·6h2o加入到步骤1.1制备的naoh溶液中搅拌2h，然后将盛有溶液的烧杯放入烘箱内烘干，以2.3℃/min的速率升温至120℃，随后保温24h，最后取出烧杯中固体，研磨成粉末；

步骤1.3，用去离子水和酒精将步骤1.2制备的粉末清洗至中性，再将清洗后的粉末在60℃下烘干12h；

步骤1.4，将烘干后的粉末置于氧化铝坩埚中，再放置于马弗炉中以4.6℃/min的升温速率从室温升温至550℃煅烧2h，再冷却至室温，取出研磨成纳米级颗粒，即得ceo2纳米颗粒。

步骤2，取30g脲试剂放于坩埚中，再给坩埚中加入0.004gceo2纳米颗粒，将其搅拌均匀在研磨钵里碾磨到粉末，在马弗炉里以4℃/min的升温速率将粉末加热至550℃煅烧2h，待冷却至室温后研磨至粉末状，即得到二氧化铈-石墨相氮化碳；

步骤3，将质量比为0.1:0.01的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二氧化铈-石墨相氮化碳一起加入六氟异丙醇中，超声分散后，制的光触媒乳浊液，光触媒乳浊液中聚对苯二甲酸乙二醇酯与六氟异丙醇的固液比为0.5g：6ml；

步骤4，采用光触媒乳浊液进行静电纺丝，静电纺丝参数为：电压10kv，纺丝速度1ml/h，接收距离10cm；将产物投入naoh与ctab形成的水溶液中进行水浴加热，水溶液中naoh浓度为0.5g/l，ctab浓度为0.04g/l，水浴温度为60℃，水浴时间为1h；再用去离子水和无水乙醇对水浴加热后产物进行洗涤，最后烘干，即制的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维。

图1和图2分别是二氧化铈纳米管(cent)的低倍、高倍透射电子显微镜图，从图1和图2中可清楚的看出二氧化铈纳米管的清晰形貌。图3是本发明实施例1中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳的低倍透射电子显微镜图，图3中黑色区域为ceo2纳米颗粒，灰色区域为g-c3n4纳米颗粒，从图3中可看出，实施例1中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳中ceo2纳米颗粒粒径大约是20nm，ceo2与g-c3n4的纳米颗粒二者表面紧紧的连接在一起，构成半导体异质结结构，二者表面紧密的连接，加快了电荷转移效率，进而导致材料的光催化活性提高。图4是本发明实施例1中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳的高倍透射电子显微镜图，从图4可看出二氧化铈-石墨相氮化碳中ceo2内部的晶格结构，测量图像较清晰的地方，可得其晶面间距d＝0.31nm，对应ceo2的(111)晶面。

实施例2

制备一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维，包括以下步骤：

步骤1，制备ceo2纳米颗粒

步骤1.1，取10g片状naoh投入50ml去离子水中，搅拌使naoh完全溶解，制成naoh溶液；

步骤1.2，取1.45g的ce(no3)3·6h2o加入到步骤1.1制备的naoh溶液中搅拌0.5h，然后将盛有溶液的烧杯放入烘箱内烘干，以2.5℃/min的速率升温至110℃，随后保温20h，最后取出烧杯中固体，研磨成粉末；

步骤1.3，用去离子水和酒精将步骤1.2制备的粉末清洗至中性，再将清洗后的粉末在50℃下烘干12h；

步骤1.4，将烘干后的粉末置于氧化铝坩埚中，再放置于马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升温至500℃煅烧2h，再冷却至室温，取出研磨成纳米级颗粒，即得ceo2纳米颗粒。

步骤2，取30g脲试剂放于坩埚中，再给坩埚中加入0.012gceo2纳米颗粒，将其搅拌均匀在研磨钵里碾磨到粉末，在马弗炉里以3℃/min的升温速率将粉末加热至450℃煅烧1.5h，待冷却至室温后研磨至粉末状，即得到二氧化铈-石墨相氮化碳；

步骤3，将质量比为2:0.5的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二氧化铈-石墨相氮化碳一起加入六氟异丙醇中，超声分散后，制的光触媒乳浊液，光触媒乳浊液中聚对苯二甲酸乙二醇酯与六氟异丙醇的固液比为8g：15ml；

步骤4，采用光触媒乳浊液进行静电纺丝，静电纺丝参数为：电压12kv，纺丝速度0.5ml/h，接收距离20cm；将静电纺丝产物投入naoh与ctab形成的水溶液中进行水浴加热，水溶液中naoh浓度为10g/l，ctab浓度为2g/l，水浴温度为65℃，水浴时间为0.5h；再用去离子水和无水乙醇对水浴加热后产物进行洗涤，最后烘干，即制的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维。

实施例3

制备一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维，包括以下步骤：

步骤1，制备ceo2纳米颗粒

步骤1.1，取10g片状naoh投入100ml去离子水中，搅拌使naoh完全溶解，制成naoh溶液；

步骤1.2，取1.45g的ce(no3)3·6h2o加入到步骤1.1制备的naoh溶液中搅拌3h，然后将盛有溶液的烧杯放入烘箱内烘干，以2℃/min的速率升温至120℃，随后保温24h，最后取出烧杯中固体，研磨成粉末；

步骤1.3，用去离子水和酒精将步骤1.2制备的粉末清洗至中性，再将清洗后的粉末在55℃下烘干12h；

步骤1.4，将烘干后的粉末置于氧化铝坩埚中，再放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至570℃煅烧2h，再冷却至室温，取出研磨成纳米级颗粒，即得ceo2纳米颗粒。

步骤2，取30g脲试剂放于坩埚中，再给坩埚中加入0.02gceo2纳米颗粒，将其搅拌均匀在研磨钵里碾磨到粉末，在马弗炉里以4℃/min的升温速率将粉末加热至550℃煅烧2h，待冷却至室温后研磨至粉末状，即得到二氧化铈-石墨相氮化碳；

步骤3，将质量比为3:0.05的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二氧化铈-石墨相氮化碳一起加入六氟异丙醇中，超声分散后，制的光触媒乳浊液，光触媒乳浊液中聚对苯二甲酸乙二醇酯与六氟异丙醇的固液比为15g：28ml；

步骤4，采用光触媒乳浊液进行静电纺丝，静电纺丝参数为：电压13kv，纺丝速度1.5ml/h，接收距离20cm；将产物投入naoh与ctab形成的水溶液中进行水浴加热，水溶液中naoh浓度为10g/l，ctab浓度为2.5g/l，水浴温度为65℃，水浴时间为3h；再用去离子水和无水乙醇对水浴加热后产物进行洗涤，最后烘干，即制的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维。

实施例4

制备一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维，包括以下步骤：

步骤1，制备ceo2纳米颗粒

步骤1.1，取30g片状naoh投入100ml去离子水中，搅拌使naoh完全溶解，制成naoh溶液；

步骤1.2，取43.5g的ce(no3)3·6h2o加入到步骤1.1制备的naoh溶液中搅拌4h，然后将盛有溶液的烧杯放入烘箱内烘干，以2.3℃/min的速率升温至130℃，随后保温24h，最后取出烧杯中固体，研磨成粉末；

步骤1.3，用去离子水和酒精将步骤1.2制备的粉末清洗至中性，再将清洗后的粉末在60℃下烘干15h；

步骤1.4，将烘干后的粉末置于氧化铝坩埚中，再放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至580℃煅烧2.3h，再冷却至室温，取出研磨成纳米级颗粒，即得ceo2纳米颗粒。

步骤2，取30g脲试剂放于坩埚中，再给坩埚中加入0.028gceo2纳米颗粒，将其搅拌均匀在研磨钵里碾磨到粉末，在马弗炉里以4℃/min的升温速率将粉末加热至600℃煅烧2.2h，待冷却至室温后研磨至粉末状，即得到二氧化铈-石墨相氮化碳；

步骤3，将质量比为8:0.08的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二氧化铈-石墨相氮化碳一起加入六氟异丙醇中，超声分散后，制的光触媒乳浊液，光触媒乳浊液中聚对苯二甲酸乙二醇酯与六氟异丙醇的固液比为20g：100ml；

步骤4，采用光触媒乳浊液进行静电纺丝，静电纺丝参数为：电压14kv，纺丝速度1.8ml/h，接收距离40cm；将产物投入naoh与ctab形成的水溶液中进行水浴加热，水溶液中naoh浓度为25g/l，ctab浓度为3g/l，水浴温度为68℃，水浴时间为4h；再用去离子水和无水乙醇对水浴加热后产物进行洗涤，最后烘干，即制的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维。

实施例5

制备一种二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维，包括以下步骤：

步骤1，制备ceo2纳米颗粒

步骤1.1，取12g片状naoh投入60ml去离子水中，搅拌使naoh完全溶解，制成naoh溶液；

步骤1.2，取1.74g的ce(no3)3·6h2o加入到步骤1.1制备的naoh溶液中搅拌2h，然后将盛有溶液的烧杯放入烘箱内烘干，以2.3℃/min的速率升温至120℃，随后保温24h，最后取出烧杯中固体，研磨成粉末；

步骤1.3，用去离子水和酒精将步骤1.2制备的粉末清洗至中性，再将清洗后的粉末在60℃下烘干12h；

步骤1.4，将烘干后的粉末置于氧化铝坩埚中，再放置于马弗炉中以4.6℃/min的升温速率从室温升温至550℃煅烧2h，再冷却至室温，取出研磨成纳米级颗粒，即得ceo2纳米颗粒。

步骤2，取30g脲试剂放于坩埚中，再给坩埚中加入0.036gceo2纳米颗粒，将其搅拌均匀在研磨钵里碾磨到粉末，在马弗炉里以6℃/min的升温速率将粉末加热至650℃煅烧2.5h，待冷却至室温后研磨至粉末状，即得到二氧化铈-石墨相氮化碳；

步骤3，将质量比为5:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二氧化铈-石墨相氮化碳一起加入六氟异丙醇中，超声分散后，制的光触媒乳浊液，光触媒乳浊液中聚对苯二甲酸乙二醇酯与六氟异丙醇的固液比为5g：6ml；

步骤4，采用光触媒乳浊液进行静电纺丝，静电纺丝参数为：电压10kv，纺丝速度1ml/h，接收距离50cm；将产物投入naoh与ctab形成的水溶液中进行水浴加热，水溶液中naoh浓度为40g/l，ctab浓度为4g/l，水浴温度为70℃，水浴时间为5h；再用去离子水和无水乙醇对水浴加热后产物进行洗涤，最后烘干，即制的二氧化铈-石墨相氮化碳光触媒纤维。

图5是本发明实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解活性图，玫瑰红b为有机污染物rhb，从该图中可看出，经过120min降解，本申请制备的二氧化铈-石墨相氮化碳对有机污染物rhb的降解速率和最终降解效率远远高于纯ceo2(即二氧化铈纳米管cent)。

图6是本发明实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下降解玫瑰红b的一级动力学拟合图，从该图中可看出，实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳的-ln(c/c0)与光照时间呈线性关系，-ln(c/c0)是反应动力学的方程，表明实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳的光催化反应符合一级动力学模型。

图7是本发明实施例1-5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率示意图，图中a表示纯ceo2，b表示实施例1中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳，c表示实施例2中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳，d表示实施例3中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳，e表示实施例4中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳，f表示实施例5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳，从该图中可看出，纯ceo2在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率约为9％，实施例1中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率约为83％，实施例2中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率约为91％，实施例3中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率约为100％，实施例4中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率约为75％，实施例5中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳在可见光照射下对玫瑰红b的降解速率约为62％。从中可以明显看出ceo2/g-c3n4降解速率均快于纯ceo2，其中实施例3中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳的降解速率最快，降解效率最高，光催化活性最好。实施例3中制备的二氧化铈-石墨相氮化碳表现出了最高的降解速率，其降解速率常数为：k＝0.035min^-1，为纯ceo2试剂降解速率常数21倍，显示出了最高的光催化活性。