一种微纳米纤维素纤维的制备方法与流程

本方法涉及生物质资源化利用”的环境和材料领域，具体涉及一种氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维的方法。

背景技术：

随着石油化工资源的枯竭和相应的环境问题受到国内外的广泛关注，木质纤维素生物质越来越被认为是转化成可再生化学品和能源化学品的一种有前景的资源。作为制糖副产物，蔗渣每年的产量巨大，经除髓后可用于制浆。然而大量的蔗髓由于没有交织力，不适宜制浆。因此，寻求合适的资源化方式是必要的。

目前来说，制备微纳米纤维素纤维的方式主要有化学氧化、机械处理和预处理与机械崩解相结合。其中过硫酸铵氧化具有低能耗、低长期毒性的优点，然而，这种方法不仅效率低下，还由于化学品的回收极为困难，造成了环境污染；利用球磨、挤压等机械处理方法来分解木质纤维素纤维，虽然省去了化学品回收和洗涤等工序，但是这种制备方式能耗较高；机械处理与化学预处理相结合可以降低能耗，但过程更复杂。例如：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（tempo）-氧化条件温和，但是，洗涤废水中残留的naclo和难回收的腐蚀性化学品对环境有较大的负面影响。酶水解预处理是一种环境友好的替代品，但由于酶效率较低和纤维素酶成本较高，酶水解失去了竞争力。蒸汽爆破在预处理方面具有节省时间、环境友好、原材料通用，然而，蒸汽爆炸预处理过程相对复杂，因为高温高压的高速蒸汽会造成设备损坏和一些不确定的危险。

技术实现要素：

为了更为绿色、安全的分离出微纳米纤维素纤维，本发明提出了一种氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维的方法，基于氧碱蒸煮技术，将蔗髓纤维原料首先脱木素，达到初步解离的效果，然后采用辅助超声处理得到了微米、纳米级纤维。

本发明通过下述技术方案实现：

一种氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维的方法，包括以下步骤：

（1）将蔗髓、氢氧化钠、水进行混合，在氧气气氛下进行蒸煮，将蒸煮后的浆液用蒸馏水洗涤至中性，然后100目筛分，筛下物在烘箱中进行干燥得到纤维素；

（2）称取步骤（1）干燥后的纤维素至烧杯中，然后加入去离子水，混合物在磁力搅拌器中的搅拌浸泡24~60h，使纤维素保持水膨胀状态；

（3）将步骤（2）膨胀后的纤维素置于带有超声探头的超声分散仪（scientz-1500f）中，冰浴下超声30~120min；

（4）将步骤（3）超声后的含有微纳米纤维素纤维的分散液进行梯度离心，获得不同尺寸级别的微纳米纤维素纤维。

步骤（1）氢氧化钠为蔗髓质量的18~40%，水和蔗髓的质量比为4:1~6:1。

步骤（1）氧气气氛的氧气压力为0.3~0.6mpa，在蒸煮过程中充氧气1~7次，每次2~5min。

步骤（1）蒸煮温度为110~150℃，蒸煮时间1~6h，从室温升温至蒸煮温度的时间为1h。

步骤（2）混合物中纤维素质量百分比浓度为0.5~5.0wt.%。

步骤（3）超声功率600~1500w。

步骤（4）梯度离心具体工艺为：第一梯度：转速2000~8000r/min，离心5~20min，离心结束后取出纤维素分散液一半体积的上清液；第二梯度：将第一梯度的底物补充与第一梯度取出的上清液同体积的去离子水并分散均匀，以第一梯度转速的60%的转速，再次离心5~20min，离心结束后取出与第一梯度取出的上清液等体积的上清液；第三梯度：将第二梯度的底物补充与第二梯度取出的上清液同体积的去离子水并分散均匀，以第二梯度转速的60%的转速离心5~20min，取出与第二梯度取出的上清液等体积的上清液，剩余底物用浆袋搓洗，保留浆液。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明制备微纳米纤维素纤维时，仅需利用农林废弃物蔗髓为原料，且经过氧碱蒸煮后，用100目筛板筛分出细纤维（筛下物）和蒸煮不完全的粗渣（筛上物），细纤维通过辅助超声即可制备出微纳米纤维素纤维，同时筛分出的粗渣可用于制备超高比表面积的活性炭以及从黑液中提取的木质素可用于制备酚醛树脂等高价值功能材料。

本发明获得了一种无废料的生物质精炼模式，提高了蔗髓或其他类似木质纤维生物质氧碱催化解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维工艺工业化应用的可行性。

本发明制备的微纳米纤维素纤维用于制备透明薄膜材料，由于该薄膜材料具有良好的光热稳定性和透光性，可作为保护性材料应用在太阳能电池板上。

本发明为蔗髓高值化利用的无废物型生物质精炼模式提供了新的解决方案，它反映了绿色化学的新思路，对循环经济具有重要意义。

本发明主要通过利用氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备了微纳米纤维素纤维，可以实现无废生物精炼，其工艺操作简单，原理切实可行，过程绿色环保，且同时实现了微纳米纤维素纤维的制备和蔗髓残渣的高值化利用，实现了微纳米纤维素纤维的制备，符合“生物质资源化利用”的理念。

附图说明

图1为实施例4制备的微纳米纤维素纤维的uv-vis图；

图2为实施例4第三梯度离心后分离出来的上清液中的微纳米纤维素纤维的sem图；

图3实施例4第三梯度离心后底物中的微纳米纤维素纤维的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维的工艺方法，包括以下步骤：

（1）蔗髓残渣预处理：将蔗髓、氢氧化钠和水加入到高压不锈钢瓶中，氢氧化钠的加入量为蔗髓质量的18%，水和蔗髓的质量比为4:1，蔗髓由云南造纸厂购买得到，下同，通入氧气的分压为0.3mpa，每次充氧时间为5min，整个蒸煮过程充氧1次，然后从室温开始升温1h到110℃，保温时间6h进行蒸煮，将蒸煮后的浆液用蒸馏水洗涤至中性，100目筛分，筛下物在烘箱中进行干燥得到纤维素；

（2）纤维素原料预处理：称取步骤（1）干燥后的纤维素至烧杯中，然后加入去离子水使纤维素的质量浓度为0.5wt.%，在磁力搅拌器的搅拌下浸泡60h，使纤维素保持水膨胀状态；

（3）纤维素原料的辅助超声处理：将步骤（2）的水膨胀状态的纤维素置于带有超声探头的超声分散仪（scientz-1500f）中，超声条件为：超声功率600w，总超声工作时间120min，整个超声工作在冰浴中进行；

（4）将步骤（3）超声后的含有微纳米纤维素纤维的分散液进行梯度离心，具体为，第一梯度：以2000r/min的转速离心5min，离心结束后取出纤维素分散液一半体积的上清液；第二梯度：将第一梯度的底物加入与第一梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以1200r/min的转速，再次离心5min，离心结束后取出与第一梯度取出的上清液等体积的上清液；第三梯度：将第二梯度的底物加入与第二梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以720r/min的转速，再次离心5min，离心结束后取出与第二梯度取出的上清液等体积的上清液；最后，将剩余的底物用浆袋搓洗，保留浆液；每个梯度分别获得不同尺寸级别的微纳米纤维素纤维。

实施例2

一种氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维的工艺方法，包括以下步骤：

（1）蔗髓残渣预处理：将蔗髓、氢氧化钠和水加入到高压不锈钢瓶中，氢氧化钠的含量为蔗髓质量的28%，水和蔗髓的质量比为5:1，通入氧气的分压为0.5mpa，每次充氧时间为3min，整个蒸煮过程充氧4次，然后从室温开始升温1h到120℃，保温时间3h，将蒸煮后的浆液用蒸馏水洗涤至中性，100目筛分，筛下物在烘箱中进行干燥得到纤维素；

（2）纤维素原料预处理：称取步骤（1）干燥后的纤维素至烧杯中，然后加入去离子水使纤维素的质量浓度为3.0wt.%，在磁力搅拌器的搅拌下浸泡32h，使纤维素保持水膨胀状态；

（3）纤维素原料的辅助超声处理：将步骤（2）的水膨胀状态的纤维素置于带有超声探头的超声分散仪（scientz-1500f）中，超声条件为：超声功率1000w，总超声工作时间60min。整个超声工作在冰浴中进行；

（4）将步骤（3）超声后的含有微纳米纤维素纤维的分散液进行梯度离心，具体为，第一梯度：以5000r/min的转速离心10min，离心结束后取出纤维素分散液一半体积的上清液；第二梯度：将第一梯度的底物加入与第一梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以3000r/min的转速，再次离心10min，离心结束后取出与第一梯度取出的上清液等体积的上清液；第三梯度：将第二梯度的底物加入与第二梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以1800r/min的转速，再次离心10min，离心结束后取出与第二梯度取出的上清液等体积的上清液；最后，将剩余的底物用浆袋搓洗，保留浆液；每个梯度分别获得不同尺寸级别的微纳米纤维素纤维。

实施例3

一种氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维的工艺方法，包括以下步骤：

（1）蔗髓残渣预处理：将蔗髓、氢氧化钠和水加入到高压不锈钢瓶中，氢氧化钠的含量为蔗髓质量的30%，水和蔗髓的质量比为4.5:1，通入氧气的分压为0.4mpa，每次充氧时间为4min，整个蒸煮过程充氧7次，然后从室温开始升温1h到130℃，保温时间4h，然后，将蒸煮后的浆液用蒸馏水洗涤至中性，100目筛分，筛下物在烘箱中进行干燥得到纤维素；

（2）纤维素原料预处理：称取步骤（1）干燥后的纤维素至烧杯中，然后加入去离子水使纤维素的质量浓度为4.0wt.%，在磁力搅拌器的搅拌下浸泡48h，使纤维素保持水膨胀状态；

（3）纤维素原料的辅助超声处理：将步骤（2）的水膨胀状态的纤维素置于带有超声探头的超声分散仪（scientz-1500f）中，超声条件为：超声功率1200w，总超声工作时间90min。整个超声工作在冰浴中进行；

（4）将步骤（3）超声后的含有微纳米纤维素纤维的分散液进行梯度离心，具体为，第一梯度：以3000r/min的转速离心15min，离心结束后取出纤维素分散液一半体积的上清液；第二梯度：将第一梯度的底物加入与第一梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以1800r/min的转速，再次离心15min，离心结束后取出与第一梯度取出的上清液等体积的上清液；第三梯度：将第二梯度的底物加入与第二梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以960r/min的转速，再次离心15min，离心结束后取出与第二梯度取出的上清液等体积的上清液；最后，将剩余的底物用浆袋搓洗，保留浆液；每个梯度分别获得不同尺寸级别的微纳米纤维素纤维。

实施例4

一种氧碱催化蔗髓解纤辅助超声制备微纳米纤维素纤维的工艺方法，包括以下步骤：

（1）蔗髓残渣预处理：将蔗髓、氢氧化钠和水加入到高压不锈钢瓶中，氢氧化钠的含量为蔗髓质量的40%，水和蔗髓的质量比为6:1，通入氧气的分压为0.6mpa，每次充氧时间为2min，整个蒸煮过程充氧3次，然后从室温开始升温1h到150℃，保温时间，1h，然后，将蒸煮后的浆液用蒸馏水洗涤至中性，100目筛分，筛下物在烘箱中进行干燥得到纤维素；

（2）纤维素原料预处理：称取步骤（1）干燥后的纤维素至烧杯中，然后加入去离子水使纤维素的质量浓度为5.0wt.%，在磁力搅拌器的搅拌下浸泡24h，使纤维素保持水膨胀状态；

（3）纤维素原料的辅助超声处理：将步骤（2）的水膨胀状态的纤维素置于带有超声探头的超声分散仪（scientz-1500f）中，超声条件为：超声功率1500w，总超声工作时间30min。整个超声工作在冰浴中进行；

（4）将步骤（3）超声后的含有微纳米纤维素纤维的分散液进行梯度离心，具体为，第一梯度：以8000r/min的转速离心20min，离心结束后取出纤维素分散液一半体积的上清液；第二梯度：将第一梯度的底物加入与第一梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以4800r/min的转速，再次离心20min，离心结束后取出与第一梯度取出的上清液等体积的上清液；第三梯度：将第二梯度的底物加入与第二梯度取出的上清液等体积的去离子水并分散均匀，以2880r/min的转速，再次离心20min，离心结束后取出与第二梯度取出的上清液等体积的上清液；最后，将剩余的底物用浆袋搓洗，保留浆液；每个梯度分别获得不同尺寸级别的微纳米纤维素纤维。

图1为本实施例梯度离心获得的微纳米纤维素纤维的uv-vis图，分别是第一梯度（8000r/min）、第二梯度（4800r/min）、第三梯度（2880r/min）分离出来的上清液中的和最后用浆袋搓洗后保留的浆液中的纤维，从图中可以看出成功分离出了微纳米纤维素纤维。

图2为本实施例第三梯度离心后分离出来的上清液中的微纳米纤维素纤维的sem图；图3为本实施例第三梯度离心后底物中的微纳米纤维素纤维，从图中可以清晰的看到成功分离出的微纳米纤维素纤维，并且已经达到了纳米、微米级别的尺寸，且上清液中的纤维更细。

本实施例制备的微纳米纤维素纤维用于制备透明薄膜材料，由于该薄膜材料具有良好的光热稳定性和透光性，可作为保护性材料应用在太阳能电池板上。