金属纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及空气电池电极材料技术领域，更具体地说涉及金属纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来随着化石燃料的大量燃烧，导致温室气体大量产生，造成日益严重的温室效应，随着地球化石燃料储备日益枯竭，能源转换技术得到社会广泛关注。如金属空气电池、燃料电池和水电解槽，依赖于一系列电化学过程。氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)是这些设备运行的两个基本电化学反应，尽管贵金属电催化剂如pt和ir/ru基材料一直是最常用的电催化剂，但是其储量稀有、成本高昂严重阻碍了可持续能源装置的大规模商业化。因此，开发低成本、高活性的贵金属催化剂的替代品具有重要的意义。
3.一些研究表明，过渡金属与碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)的结合可以进一步提高它们的电催化性能。此外，前人已经通过材料表征及电化学测试论证了n、s、p等无金属杂原子掺杂碳材料被认为是增强碳催化剂催化活性的最有效途径之一。因此，以含杂原子掺杂的碳基纳米材料为载体的过渡金属被用作有前途的电催化剂。由于传统碳纳米纤维(cnfs)的比表面积小，孔隙率小，表面负载颗粒具有粒径大、分散密度小的特点。因此，为了提高催化剂载体的比表面积和电化学活性面积，多孔或空心cnfs一直是催化剂载体制备的研究热点。


技术实现要素：

4.本发明克服了现有技术中的不足，提供了金属纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，利用模板法结合静电纺丝技术来制备的一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)，该材料具有中空结构，孔隙率高，且n元素的掺杂提高了金属纳米颗粒的负载量；通过高温热冲击的方法使得钴颗粒快速生长在纤维表面，且颗粒高度分散，增加了材料metel-n
x
催化活性位点数量，提高材料的本征催化活性。
5.本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
6.一维连续中空碳纳米纤维材料及其制备方法，一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)是由紧密堆积的碳壳结构空心球体组成，碳壳结构空心球体的直径为400-500nm，一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)的直径为1-1.5μm，按照下述步骤进行：
7.步骤1，将聚丙烯腈(pan)溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到均相溶液，然后，将二氧化硅纳米粒子(sio2)加入上述均相溶液中搅拌，得到前体溶液，用静电纺丝机对上述前体溶液进行静电纺丝，得到薄膜，将上述薄膜自室温20-25℃加热至250-280℃并保持0.5-2h，然后，在惰性气氛中升温至900-1200℃，并保持0.5-1h，自然冷却至室温20-25℃后，得到海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)，其中，聚丙烯腈(pan)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二氧化硅纳米粒子(sio2)的质量比为(0.7-1.2)：(8-12)：(0.3-0.5)，静电纺丝的工作参
数为：工作电压20-26kv，针尖与采集器之间的距离为12-16cm，溶液流速0.5-2ml h-1
；
8.步骤2，将步骤1制备得到的海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)浸入氢氟酸溶液(hf)中8-15h后，水洗至中性、干燥后，得到一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)，其中，氢氟酸溶液(hf)的质量分数为8-12wt％。
9.在步骤1中，所使用的二氧化硅纳米粒子(sio2)，按照下述步骤进行制备：在室温20-25℃下，向25ml乙醇中加入4.2ml正硅酸乙酯(teos)，搅拌1h后，即得到溶液a，在室温20-25℃下，将4ml氨水(nh3·
h2o)加入到含有25ml乙醇和14.3ml水的混合溶液中，搅拌1h后，即得到溶液b，然后，迅速将溶液a倒入溶液b中，得到混合溶液，将混合液搅拌1h，用乙醇和超纯水离心后，置于60℃下干燥8h后，得到二氧化硅纳米粒子(sio2)。
10.在步骤1中，聚丙烯腈(pan)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二氧化硅纳米粒子(sio2)的质量比为1：10：0.4，将上述薄膜自室温20-25℃以0.5-2℃min-1
的速率加热至260-270℃并保持1-2h，然后，在惰性气氛中以4-6℃min-1
的速率升温至900-1000℃下，加热0.5-1h，惰性气氛采用氮气、氩气或者氦气。
11.在步骤1中，静电纺丝的工作参数为：工作电压25kv，针尖与采集器之间的距离为15cm，溶液流速1ml h-1
。
12.在步骤2中，氢氟酸溶液(hf)的质量分数为10wt％。
13.金属纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料及其制备方法，在一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)的表面负载金属纳米粒子，金属纳米粒子的粒径为5-15nm，将一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)浸泡在醋酸金属水溶液中，烘干后，将上述材料与外接电路相连后，向上述材料施加32-36v的电压，持续时间为1-4s后，得到金属纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(m@hscnfs-ht)，m为金属纳米颗粒，其中，醋酸金属水溶液的摩尔浓度为180-220mm。
14.醋酸金属水溶液的摩尔浓度为200mm,醋酸金属水溶液采用醋酸钴水溶液、醋酸镍水溶液或者醋酸亚铁水溶液；向上述薄膜上施加35v的电压，持续时间为2-3s。
15.本发明的有益效果为：本发明利用模板法结合静电纺丝技术来制备的一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)，该材料具有中空结构，孔隙率高，且n元素的掺杂提高了钴纳米颗粒的负载量；通过高温热冲击的方法使得钴颗粒快速生长在纤维表面，且颗粒高度分散，增加了材料metel-n
x
催化活性位点数量，提高材料的本征催化活性，该制备方法简单高效，故使用上述一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)替代贵金属催化剂能够降低成本，具有研究前景。
附图说明
16.图1是实施例1制备的一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)和钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)的sem图，其中，a为放大倍数10k，b为放大倍数50k；
17.图2是实施例1制备的钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)的xrd图；
18.图3是实施例1制备的钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)在做氧还原反应(orr)时的lsv曲线，三电极体系中甘汞电极为参比电极，碳棒为对电
极，钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)为工作电极，电解液为0.1m的koh水溶液；
19.图4是实施例1制备的钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)在做析氧反应(oer)时的lsv曲线，三电极体系中甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)为工作电极，电解液为1m的koh水溶液；
20.图5是实施例1制备的钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)在锌-空气电池中的充放电循环图。
具体实施方式
21.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
22.实施例1
23.步骤1，sio2球的制备，溶液a：用量筒量取25ml乙醇和4.2ml teos，将teos带入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时；溶液b：用量筒量取4ml nh3·
h2o，25ml乙醇和14.3ml去离子水，将nh3·
h2o和去离子水倒入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时，然后迅速将溶液a倒入溶液b中，在倾倒过程中溶液a不得倒在溶液b的烧杯壁上，得到的混合溶液搅拌1h，用乙醇和超纯水离心得到sio2纳米粒子，然后在60℃干燥8h。
24.步骤2，scnfs膜的制备：称取1g pan，10g dmf，0.4g sio2。首先将pan溶解于dmf中，磁力搅拌直至成透明均相溶液，然后将0.4g sio2球加入均相溶液中搅拌12h。用静电纺丝机对前体溶液进行静电纺丝，其参数为：工作电压25kv，针尖与采集器(铺有铝箔纸)之间的距离为15cm，溶液流速1ml h-1
。将所得的毛毡状薄膜从铝箔上揭下，放置在瓷舟中，在空气氛围下加热至270℃(升温速率1℃min-1
)并保持1h，然后在管式炉中n2气氛下1000℃(升温速率5℃min-1
)下加热0.5h，得到海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)。
25.步骤3，hscnfs膜的制备：将scnfs膜浸入10wt％hf酸溶液中12小时，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)。
26.步骤4，co@hscnfs-ht材料的制备：称取0.498g四水合醋酸钴，并溶于10ml去离子水中得到200mm醋酸钴水溶液。将hscnfs材料浸泡在200mm醋酸钴水溶液中3h，60℃烘干后，采用铜带作为外电路的连接线，并在材料两端涂银膏作为电极，以保证材料与铜带的接触。在氩气手套箱中施加35v电压，持续约2-3秒。
27.如图1所示，hscnfs的平均直径约为1-1.5μm，高倍率的sem图像进一步表明，这些碳纤维是由紧密堆积的空心球体组成，由于sio2球体在静电纺丝过程中被组装并限制在pan纤维基体内，经过hf腐蚀后，sio2球被分解，形成具有相互连接的中空碳壳结构的纤维，该纤维具有大量表面开孔的空心球可以暴露hscnfs的内部结构并增加碳材料的比表面积，与表面光滑的传统碳纳米纤维相比，hscnfs为提高活性物质的承载能力提供了良好的条件，在hscnfs表面高密度分布有co纳米粒子且粒径超小约10nm。
28.如图2所示，通过xrd表征可知出现的三个峰，分别位于44.23
°
、51.53
°
和75.86
°
处，从左往右分别对应金属钴的(111)，(200)，(220)晶面(jcpds no.89-4307)，由此可知，钴纳米颗粒附着在一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)的表面。
29.如图3所示，在氧还原反应(orr)测试中，在1600rpm转速下的lsv极化曲线，钴纳米
颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)的起始电位为0.878v，扩散限制电流为4.40ma cm-2
，半波电位为0.805v，极限电流密度为4.40ma cm-2
，
30.如图4所示，在析氧反应(oer)测试中，钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)在电流密度为10ma/cm2时的过电势为289mv，在电流密度为50ma/cm2时的过电势为354mv，性能优于iro2电极，有优异的析氧性能。
31.如图5所示，利用钴纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(co@hscnfs-ht)作为阴极的锌-空气电池的开路电压稳定在1.59v，能够稳定循环285次，其性能优于利用pt/c/iro2作为工作电极的锌-空气电池。co@hscnfs-ht基锌-空气电池有更好的循环寿命。这些结果证实了co@hscnfs-ht材料具有良好的活性和稳定性可作为可再充锌空电池的空气阴极。
32.实施例2
33.步骤1，sio2球的制备，溶液a：用量筒量取25ml乙醇和4.2ml teos，将teos带入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时；溶液b：用量筒量取4ml nh3·
h2o，25ml乙醇和14.3ml去离子水，将nh3·
h2o和去离子水倒入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时，然后迅速将溶液a倒入溶液b中，在倾倒过程中溶液a不得倒在溶液b的烧杯壁上，得到的混合溶液搅拌1h，用乙醇和超纯水离心得到sio2纳米粒子，然后在60℃干燥8h。
34.步骤2，scnfs膜的制备：称取1g pan，10g dmf，0.4g sio2。首先将pan溶解于dmf中，磁力搅拌直至成透明均相溶液，然后将0.4g sio2球加入均相溶液中搅拌12h。用静电纺丝机对前体溶液进行静电纺丝，其参数为：工作电压25kv，针尖与采集器(铺有铝箔纸)之间的距离为15cm，溶液流速1ml h-1
。将所得的毛毡状薄膜从铝箔上揭下，放置在瓷舟中，在空气氛围下加热至270℃(升温速率1℃min-1
)并保持1h，然后在管式炉中n2气氛下1000℃(升温速率5℃min-1
)下加热0.5h，得到海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)。
35.步骤3，hscnfs膜的制备：将scnfs膜浸入10wt％hf酸溶液中12小时，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)。
36.步骤4，ni@hscnfs-ht材料的制备：称取0.496g四水合醋酸镍，并溶于10ml去离子水中得到200mm醋酸镍水溶液。将hscnfs材料浸泡在200mm醋酸镍水溶液中3h，60℃烘干后，采用铜带作为外电路的连接线，并在材料两端涂银膏作为电极，以保证材料与铜带的接触。在氩气手套箱中施加35v电压，持续约2-3秒最终的得到镍纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(ni@hscnfs-ht)。
37.实施例3
38.步骤1，sio2球的制备，溶液a：用量筒量取25ml乙醇和4.2ml teos，将teos带入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时；溶液b：用量筒量取4ml nh3·
h2o，25ml乙醇和14.3ml去离子水，将nh3·
h2o和去离子水倒入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时，然后迅速将溶液a倒入溶液b中，在倾倒过程中溶液a不得倒在溶液b的烧杯壁上，得到的混合溶液搅拌1h，用乙醇和超纯水离心得到sio2纳米粒子，然后在60℃干燥8h。
39.步骤2，scnfs膜的制备：称取1g pan，10g dmf，0.4g sio2。首先将pan溶解于dmf中，磁力搅拌直至成透明均相溶液，然后将0.4g sio2球加入均相溶液中搅拌12h。用静电纺丝机对前体溶液进行静电纺丝，其参数为：工作电压25kv，针尖与采集器(铺有铝箔纸)之间的距离为15cm，溶液流速1ml h-1
。将所得的毛毡状薄膜从铝箔上揭下，放置在瓷舟中，在空
气氛围下加热至270℃(升温速率1℃min-1
)并保持1h，然后在管式炉中n2气氛下1000℃(升温速率5℃min-1
)下加热0.5h，得到海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)。
40.步骤3，hscnfs膜的制备：将scnfs膜浸入10wt％hf酸溶液中12小时，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)。
41.步骤4，fe@hscnfs-ht材料的制备：称取0.492g四水合乙酸亚铁，并溶于10ml去离子水中得到200mm醋酸亚铁水溶液。将hscnfs材料浸泡在200mm醋酸亚铁水溶液中3h，60℃烘干后，采用铜带作为外电路的连接线，并在材料两端涂银膏作为电极，以保证材料与铜带的接触。在氩气手套箱中施加35v电压，持续约2-3秒最终的得到铁纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(fe@hscnfs-ht)。
42.实施例4
43.步骤1，sio2球的制备，溶液a：用量筒量取25ml乙醇和4.2ml teos，将teos带入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时；溶液b：用量筒量取4ml nh3·
h2o，25ml乙醇和14.3ml去离子水，将nh3·
h2o和去离子水倒入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时，然后迅速将溶液a倒入溶液b中，在倾倒过程中溶液a不得倒在溶液b的烧杯壁上，得到的混合溶液搅拌1h，用乙醇和超纯水离心得到sio2纳米粒子，然后在60℃干燥8h。
44.步骤2，scnfs膜的制备：称取1.2g pan，12g dmf，0.5g sio2。首先将pan溶解于dmf中，磁力搅拌直至成透明均相溶液，然后将0.5g sio2球加入均相溶液中搅拌12h。用静电纺丝机对前体溶液进行静电纺丝，其参数为：工作电压26kv，针尖与采集器(铺有铝箔纸)之间的距离为16cm，溶液流速0.5ml h-1
。将所得的毛毡状薄膜从铝箔上揭下，放置在瓷舟中，在空气氛围下加热至280℃(升温速率2℃min-1
)并保持2h，然后在管式炉中n2气氛下1200℃(升温速率6℃min-1
)下加热1h，得到海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)。
45.步骤3，hscnfs膜的制备：将scnfs膜浸入12wt％hf酸溶液中15h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)。
46.步骤4，co@hscnfs-ht材料的制备：将hscnfs材料浸泡在220mm醋酸钴水溶液中4h，70℃烘干后，采用铜带作为外电路的连接线，并在材料两端涂银膏作为电极，以保证材料与铜带的接触。在氩气手套箱中施加36v电压，持续约1-2秒，即得到co@hscnfs-ht材料。
47.实施例5
48.步骤1，sio2球的制备，溶液a：用量筒量取25ml乙醇和4.2ml teos，将teos带入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时；溶液b：用量筒量取4ml nh3·
h2o，25ml乙醇和14.3ml去离子水，将nh3·
h2o和去离子水倒入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时，然后迅速将溶液a倒入溶液b中，在倾倒过程中溶液a不得倒在溶液b的烧杯壁上，得到的混合溶液搅拌1h，用乙醇和超纯水离心得到sio2纳米粒子，然后在60℃干燥8h。
49.步骤2，scnfs膜的制备：称取0.8g pan，8g dmf，0.3g sio2。首先将pan溶解于dmf中，磁力搅拌直至成透明均相溶液，然后将0.3g sio2球加入均相溶液中搅拌12h。用静电纺丝机对前体溶液进行静电纺丝，其参数为：工作电压24kv，针尖与采集器(铺有铝箔纸)之间的距离为12cm，溶液流速1ml h-1
。将所得的毛毡状薄膜从铝箔上揭下，放置在瓷舟中，在空气氛围下加热至250℃(升温速率0.5℃min-1
)并保持1h，然后在管式炉中n2气氛下900℃(升温速率4℃min-1
)下加热0.5h，得到海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)。
50.步骤3，hscnfs膜的制备：将scnfs膜浸入8wt％hf酸溶液中8小时，然后用去离子水
洗涤至中性，干燥后得到一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)。
51.步骤4，ni@hscnfs-ht材料的制备：将hscnfs材料浸泡在180mm醋酸镍水溶液中2h，50℃烘干后，采用铜带作为外电路的连接线，并在材料两端涂银膏作为电极，以保证材料与铜带的接触。在氩气手套箱中施加34v电压，持续约3-4秒最终的得到镍纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(ni@hscnfs-ht)。
52.实施例6
53.步骤1，sio2球的制备，溶液a：用量筒量取25ml乙醇和4.2ml teos，将teos带入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时；溶液b：用量筒量取4ml nh3·
h2o，25ml乙醇和14.3ml去离子水，将nh3·
h2o和去离子水倒入乙醇中，并用磁力搅拌器搅拌1小时，然后迅速将溶液a倒入溶液b中，在倾倒过程中溶液a不得倒在溶液b的烧杯壁上，得到的混合溶液搅拌1h，用乙醇和超纯水离心得到sio2纳米粒子，然后在60℃干燥8h。
54.步骤2，scnfs膜的制备：称取1g pan，10g dmf，0.4g sio2。首先将pan溶解于dmf中，磁力搅拌直至成透明均相溶液，然后将0.4g sio2球加入均相溶液中搅拌12h。用静电纺丝机对前体溶液进行静电纺丝，其参数为：工作电压25kv，针尖与采集器(铺有铝箔纸)之间的距离为15cm，溶液流速1ml h-1
。将所得的毛毡状薄膜从铝箔上揭下，放置在瓷舟中，在空气氛围下加热至260℃(升温速率1℃min-1
)并保持1h，然后在管式炉中n2气氛下1100℃(升温速率5℃min-1
)下加热0.5h，得到海葡萄状碳纳米纤维薄膜(scnfs)。
55.步骤3，hscnfs膜的制备：将scnfs膜浸入11wt％hf酸溶液中12小时，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到一维连续中空碳纳米纤维材料(hscnfs)。
56.步骤4，fe@hscnfs-ht材料的制备：将hscnfs材料浸泡在200mm醋酸亚铁水溶液中3h，65℃烘干后，采用铜带作为外电路的连接线，并在材料两端涂银膏作为电极，以保证材料与铜带的接触。在氩气手套箱中施加34v电压，持续约2-3秒，最终的得到铁纳米颗粒负载一维连续中空碳纳米纤维材料(fe@hscnfs-ht)。
57.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。