本发明属于高分子技术领域,涉及一种间位芳纶沉析纤维及制备方法，更确切地说涉及一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及制备方法。
背景技术：
间位芳纶沉析纤维是制备间位芳纶纸的关键材料之一，沉析纤维呈带状结构，带形轻、薄，形态均匀，比表面积大，在湿法造纸过程中能与短切纤维相搭接，均匀分散，填补短切纤维所交织网状结构的缝隙，使芳纶纸呈现高强度的机械性能。由间位芳纶短切纤维与沉析纤维制备的原纸结构疏松，需要经过热压处理，增加纸页紧度，形成致密结构，提高纸页力学强度。但热压处理使间位芳纶纸内部形成较多封闭的气隙，在电压下，这些气隙内部电荷聚集而被击穿，导致间位芳纶纸的绝缘性能下降。间位芳纶纸热压温度高达300℃，且间位芳纶纸常用于变压器和牵引电机内，使用环境温度高。在高温热压及高温应用条件下，间位芳纶纸容易发生热氧老化，发生黄变，力学性能下降。
添加抗氧剂可提高间位芳纶析纤维及芳纶纸在热压成型及高温应用环境下的抗黄变性及抗热氧老化性能，但抗氧剂的选型十分重要，一方面大部分抗氧剂在树脂原液中的分散性不好，与间位芳纶结合力不强，在洗浆环节抗氧剂流失严重。另一方面抗氧剂需具备良好的热稳定性，在间位芳纶纸热压及高温应用环境中不分解，且抗氧剂的引入不会降低间位芳纶约的绝缘性能。
现有技术有在造纸过程中浆料混合时添加助剂，助剂流失量大，利用率低。也有在树脂溶液中加助剂的，但助剂是微米级无机物颗粒，在树脂中相容性太差，混合不均匀，沉降速度快，在沉析纤维洗浆及造纸过程中流失严重，利用效率极低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及其制备方法，以提高抗黄变性能、抗热氧化性能。
本发明人经过研究发现，解决上述问题的关键在于：选择一种或多种稳定、可靠的抗黄变剂，以适当的方式添加，使之在沉析纤维表面有良好的附着效果，或者通过化学键接在间位芳纶大分子链上。如此能充分、持续发挥抗黄变、抗热氧老化的作用，且助剂的添加不影响间位芳纶纸的绝缘性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，包括下述的步骤：
s1.在间苯二胺的溶液中逐步加入间苯二甲酰氯，再加入芳基三元酰氯，最后加入四甲基哌啶胺封端，得到间位芳纶树脂溶液；
s2.将s1得到的间位芳纶树脂溶液中和后加入抗黄变剂，搅拌得到沉析树脂原液；所述抗黄变剂由氢氧化铋和硅烷偶联剂在溶剂中经研磨配置而成；
s3.将s2得到的沉析树脂原液进行沉析成型、洗涤得到间位芳纶沉析纤维。
进一步的，所述芳基三元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯，其摩尔量为间苯二胺的1％～2％。
进一步的，所述四甲基哌啶胺与1,3,5-苯三甲酰氯摩尔比为1～2。
进一步的，所述抗黄变剂按氢氧化铋为间位芳纶树脂质量的1％～10％添加。
进一步的，所述硅烷偶联剂选自kh-550、kh-540、kh-551、kh-901或kh-791的一种或几种。
进一步的，所述抗黄变剂中硅烷偶联剂质量是氢氧化铋的0.1～3％。
进一步的，所述研磨后氢氧化铋粒径为0.1～10μm。
进一步的，所述沉析成型采用的沉析剂包括dmac、水和氯化钙，三者质量比为20～50：50～80：1。
本发明提供的一种抗黄变间位芳纶沉析纤维,采用所述的方法制备而成。
本发明提供的一种所述抗黄变间位芳纶沉析纤维的应用，将所述间位芳纶沉析纤维与短切纤维抄纸后热压得到纸张。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选用四甲基哌啶胺作为封端剂，通过芳基三元酰氯——1,3,5-苯三甲酰氯将更多的四甲基哌啶胺分子键接到间位芳纶分子链末端。同时，氢氧化铋在硅烷偶联剂的作用下与间位芳纶沉析纤维有良好的结合作用，在洗浆及造纸过程中不会大量流失，提高了氢氧化铋的有效使用率。四甲基哌啶胺分子与氢氧化铋在间位芳纶纸成型及使用过程中共同发挥抗黄变作用。四甲基哌啶胺替代伯胺，本就降低了间位芳纶大分子链上的致黄因子，同时四甲基哌啶胺能抑制未端氨基光氧化致黄的过程。在间位芳纶纸热压过程中，沉析纤维上附着的氢氧化铋在高温下分解成氧化铋和水，分解过程吸收热量，缓解纸页局部过热导致的黄变，同时水在热压过程中对间位芳纶纸起到热塑化作用，使纸张均匀致密。氧化铋呈淡黄色，但在空气中极易吸水再变成白色的氢氧化铋，氢氧化铋使芳纶纸表面光滑而有光泽。铋是抗磁性金属，具有低的热导率和高的稳定性，氢氧化铋的引入，提高了间位芳纶纸的电容率，提高其击穿电压，使其绝缘性能得提升。
因此，本发明方法制备的沉析纤维其大分子链被四甲基哌啶胺封端，且表面粘附有氢氧化铋，与间位芳纶沉析纤维结合良好，制备的芳纶纸表面光亮，均匀致密，具有优异的抗黄变性能、抗热氧化性能以及绝缘性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的间位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗黄变添加剂的制备：将氢氧化铋、dmac(二甲基乙酰胺)、硅烷偶联剂配制成悬浊液，用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨后作为抗黄变剂备用。
优选的，dmac是氢氧化铋质量的10～30倍，更优选20～25倍。硅烷偶联剂选择kh-550、kh-540、kh-551、kh-901、kh-791的一种或几种，更优选kh-550、kh-540、kh-551的一种或几种。硅烷偶联剂是氢氧化铋质量的0.1～3％，更优选1～2.5％，更优选1.8～2.2％。研磨后氢氧化铋粒径为0.1～10μm，更优选0.5～2μm。沉析纤维的平均宽度有30～50μm，如果氢氧化铋粒径太大，氢氧化铋在沉析纤维表面的吸附或被包覆的效果差，助剂保留率低；如果粒径太小，表面能高，与树脂的相容性也差，综合考虑0.5～2μm是最合适的粒径。
如果不使用偶联剂，添加的氢氧化铋在成型、水洗、抄纸过程中流失太多，最终保留率仅50～60％，而引入硅烷偶联剂后，助剂保留率可高达75％以上，优选85％以上。
(2)沉析树脂原液的制备：将amol间苯二胺溶解在dmac中，逐步加入bmol间苯二甲酰氯，再加入cmol1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加dmol四甲基哌啶胺，得到间位芳纶树脂溶液，用dmac稀释后用碱金属氢氧化物中和，再加入抗黄变剂，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
优选的，b+c＝a，b:a＝0.98～0.99，d:c＝1～2。树脂比浓对数粘度控制在1.5～2.5，将聚合得到的间位芳纶树脂溶液用dmac稀释到运动粘度为1000mpa·s～2000mpa·s。中和剂选用氢氧化钙、氢氧化锂、氧化镁、氢氧化镁的一种或几种，中和后ph值7.0～7.2。
优选的，抗黄变剂按氢氧化铋为芳纶树脂质量的1％～10％添加。
(3)沉析剂的配制：按质量比dmac：水：氯化钙＝20～50：50～80：1配置成溶液，搅拌均匀。
(4)将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：8～20输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度1000～3000rpm，将得到的浆液进行多级逆流水洗，得到所述沉析纤维。
需要说明的是：以下实施例及对比例的样纸是在imt-cp01a纸页成形器上制备的，纸张定量40g/m2，选用本发明制备的沉析纤维，采用株洲时代新材生产的短切纤维，将芳纶短切纤维和沉析纤维分别用水疏解后，按照质量比1：1混合，抄造成型。
以下实施例及对比例中纸样的热压是在三辊软压光机上进行，热压温度300℃，热压压力为4mpa。
实施例1
将amol间苯二胺溶解在dmac中，逐步加入bmol间苯二甲酰氯，再加入cmol1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加dmol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液ph值7.2，中和后用dmac将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的6％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的dmac和氢氧化铋质量1.5％的硅烷偶联剂kh-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将dmac、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度，结果见表1。
实施例2
将amol间苯二胺溶解在dmac中，逐步加入bmol间苯二甲酰氯，再加入cmol1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加dmol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液ph值7.2，中和后用dmac将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的6％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的dmac和氢氧化铋质量2％的硅烷偶联剂kh-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将dmac、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
实施例3
将amol间苯二胺溶解在dmac中，逐步加入bmol间苯二甲酰氯，再加入cmol1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加dmol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液ph值7.2，中和后用dmac将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的8％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的dmac和氢氧化铋质量2％的硅烷偶联剂kh-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将dmac、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
对比例1
将amol间苯二胺溶解在dmac中，逐步加入bmol间苯二甲酰氯，再加入cmol1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加dmol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液ph值7.2，中和后用dmac将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的8％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的dmac，不添加硅烷偶联剂kh-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将dmac、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
对比例2
将amol间苯二胺溶解在dmac中，逐步加入bmol间苯二甲酰氯，再加入cmol1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加dmol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液ph值7.2，中和后用dmac将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。不添加抗黄变剂，直接用作沉析树脂原液。
将dmac、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和介电击穿强度。
对比例3
制备芳纶树脂溶液，将间苯二胺溶解在dmac中，逐步加入间苯二甲酰氯，不引入1,3,5-苯三甲酰氯与四甲基哌啶胺，聚合得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7。
比浓对数粘度为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液ph值7.2，中和后用dmac将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s，不添加抗黄变剂，直接用作沉析树脂原液。
将dmac、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和介电击穿强度。
以上实施例及对比例中纸样的热氧老化实验：将样纸置于空气气氛下的高温烘箱中，烘箱温度设置为300℃，放置时间为240h，测试不同纸样的抗张强度保持率tr＝t1/t0×100％，其中t0和t1分别为纸样热氧老化前、后的抗张强度，平行测试10组数据，取平均值。
表1：实施例1～3及对比例1～2纸样性能测试
结合表1分析可知：本发明通过硅烷偶联剂kh-550将氢氧化铋引入到沉析纤维表面，提高了氢氧化铋在沉析成型过程中的保留率，使氢氧化铋的使用效率得到充分保证。另外，四甲基哌啶胺对分子链的封端及氢氧化铋的引入共同提高沉析纤维所制备纸样的抗黄变性，纸样在热压过程发生黄变的程度大幅降低，同时提高了纸样的热氧老化环境下的性能保持率，纸样的介电击穿强度也有小幅度提升。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。