一种Fe3O4-FeCo-碳纳米纤维三元复合吸波材料及其制法的制作方法

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体为一种fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料及其制法。

背景技术：

电磁辐射污染过度使用产生电磁辐射的电器，导致电磁能量大量泄漏和流传播环境中，而电磁辐射量超出本底值，并且在电磁性质、电磁频率、电磁强度和持续时间等综合影响下，对人体健康和自然环境产生影响和污染，如电力系统、广播电视发射系统、移动通信系统、医疗科技高频设备等都会产生大量的电磁辐射污染，因此需要开发宽、强、薄、轻的电磁屏蔽和吸波材料。

传统的电磁屏蔽和吸波材料主要有碳系吸波材料、铁系吸波材料和陶瓷系电磁屏蔽材料等，这些电磁屏蔽材料主要通过电阻型损耗、电介质损耗、磁损耗等方式对电磁波和电磁辐射进行损耗，铁氧体如锰锌铁氧体、四氧化三铁等具有良好的磁性和磁损耗性能，在电磁屏蔽和吸波领域具有重要的应用，但是传统的四氧化三铁电磁屏蔽材料的电磁屏蔽和吸波机制单一，并且阻抗匹配性能和衰减匹配性能较差，不符合宽、强、薄、轻的要求，很难对电磁辐射完全有效的进行衰减和损耗，而将四氧化三铁与碳材料进行复合，是提高复合材料整体电磁屏蔽性能的有效策略。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料及其制法，解决了传统的四氧化三铁电磁屏蔽材料阻抗匹配性能较差，电磁屏蔽性能不高的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料，所述fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:520-580:200-240:200-250的氯化铁、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酰胺，匀速搅拌2-6h，将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中，加热至190-210℃，反应10-20h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米多孔fe3o4空心微球。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和纳米多孔fe3o4空心微球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液ph为9-10，再加入氯化亚铁和氯化钴，搅拌均匀后再加入氨水调节溶液ph为9-10，缓慢滴加还原剂水合肼的水溶液，加热至40-80℃，匀速搅拌反应6-12h，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到feco纳米合金微球修饰fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4，超声分散均匀后，匀速搅拌12-24h形成纺丝液，纺丝电压为15-20kv，纺丝液流速为0.5-1ml/h，接受距离为15-20cm，进行静电纺丝过程，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体。

(4)将fe3o4-feco-纳米纤维前驱体置于气氛炉中，进行预氧化过程和高温碳化过程，制备得到fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料。

优选的，所述步骤(1)中的反应烘箱包括加热片，反应烘箱内部下方固定连接有转动电机，转动电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘内部设置有大反应釜槽和小反应釜槽，反应釜槽内部设置有水热反应釜。

优选的，所述步骤(2)中的聚乙烯吡咯烷酮、纳米多孔fe3o4空心微球、氯化亚铁、氯化钴和水合肼的质量比为150-250:100:20-40:5-10:60-120。

优选的，所述步骤(3)中的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4的质量比为60-100:100:6-12。

优选的，所述步骤(4)中的预氧化过程为空气氛围，升温速率为2-5℃/min，在250-300℃预氧化30-60min。

优选的，所述步骤(4)中的高温碳化过程为氮气氛围，升温速率为2-5℃/min，在700-750℃碳化1-2h。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料，纳米多孔fe3o4空心微球具有独特的多孔状空心结构，通过feco纳米合金的修饰形成壳核结构，具有比表面积更大、密度更小，质量更轻的特点，并且多孔状空心结构有利于对电磁波造成多级入射衰减和反射衰减，并且feco纳米合金微球修饰fe3o4具有更佳的介电常数和饱和磁化强度等电磁参数，表现出优异的介电损耗和磁损耗性能。

该一种fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料，聚乙烯吡咯烷酮为核芯，聚丙烯腈为壳层，通过静电纺丝法，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体，在预氧化过程中聚乙烯吡咯烷酮核芯热裂解气化逸出，留下聚丙烯腈壳层，形成中空纳米纤维状，再以中空聚丙烯腈壳层作为碳源，高温碳化得到中空碳纳米纤维，形成fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合材料，中空碳纳米纤维的包覆作用，减少了feco纳米合金微球修饰fe3o4的团聚和聚集，促进更好的分散，并且碳纳米纤维的引入可以明显提高三元复合吸波材料的阻抗匹配性能和衰减匹配性能，使fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料具有更高反射损耗和更宽的有效吸收频宽，复合宽、强、薄、轻的要求，表现出优异的电磁屏蔽和吸波性能。

附图说明

图1是反应烘箱正面示意图；

图2是载物盘放大示意图；

图3是载物盘俯视示意图；

图4是水热反应釜正面示意图。

1-反应烘箱；2-加热片；3-转动电机；4-旋转轴；5-载物盘；6-大反应釜槽；7-小反应釜槽；8-水热反应釜。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料，制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:520-580:200-240:200-250的氯化铁、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酰胺，匀速搅拌2-6h，将溶液倒入水热反应釜中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱内部下方固定连接有转动电机，转动电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘内部设置有大反应釜槽和小反应釜槽，反应釜槽内部设置有水热反应釜，并置于反应烘箱中，加热至190-210℃，反应10-20h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米多孔fe3o4空心微球。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和纳米多孔fe3o4空心微球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液ph为9-10，再加入氯化亚铁和氯化钴，搅拌均匀后再加入氨水调节溶液ph为9-10，缓慢滴加还原剂水合肼的水溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮、纳米多孔fe3o4空心微球、氯化亚铁、氯化钴和水合肼的质量比为150-250:100:20-40:5-10:60-120，加热至40-80℃，匀速搅拌反应6-12h，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到feco纳米合金微球修饰fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为60-100:100:6-12的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4，超声分散均匀后，匀速搅拌12-24h形成纺丝液，纺丝电压为15-20kv，纺丝液流速为0.5-1ml/h，接受距离为15-20cm，进行静电纺丝过程，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体。

(4)将fe3o4-feco-纳米纤维前驱体置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温速率为2-5℃/min，250-300℃下进行预氧化过程30-60min，然后在氮气氛围中，升温速率为2-5℃/min，在700-750℃高温碳化过程1-2h，制备得到fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:520:200:200的氯化铁、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酰胺，匀速搅拌2h，将溶液倒入水热反应釜中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱内部下方固定连接有转动电机，转动电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘内部设置有大反应釜槽和小反应釜槽，反应釜槽内部设置有水热反应釜，并置于反应烘箱中，加热至190℃，反应10h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米多孔fe3o4空心微球。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和纳米多孔fe3o4空心微球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液ph为9，再加入氯化亚铁和氯化钴，搅拌均匀后再加入氨水调节溶液ph为9，缓慢滴加还原剂水合肼的水溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮、纳米多孔fe3o4空心微球、氯化亚铁、氯化钴和水合肼的质量比为150:100:20:5:60，加热至40℃，匀速搅拌反应6h，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到feco纳米合金微球修饰fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为60:100:6的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4，超声分散均匀后，匀速搅拌12h形成纺丝液，纺丝电压为15kv，纺丝液流速为0.5ml/h，接受距离为15cm，进行静电纺丝过程，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体。

(4)将fe3o4-feco-纳米纤维前驱体置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温速率为2℃/min，250℃下进行预氧化过程30min，然后在氮气氛围中，升温速率为2℃/min，在700℃高温碳化过程1h，制备得到fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:540:210:215的氯化铁、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酰胺，匀速搅拌6h，将溶液倒入水热反应釜中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱内部下方固定连接有转动电机，转动电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘内部设置有大反应釜槽和小反应釜槽，反应釜槽内部设置有水热反应釜，并置于反应烘箱中，加热至210℃，反应10h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米多孔fe3o4空心微球。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和纳米多孔fe3o4空心微球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液ph为10，再加入氯化亚铁和氯化钴，搅拌均匀后再加入氨水调节溶液ph为10，缓慢滴加还原剂水合肼的水溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮、纳米多孔fe3o4空心微球、氯化亚铁、氯化钴和水合肼的质量比为18:100:25:6:80，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到feco纳米合金微球修饰fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为70:100:8的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4，超声分散均匀后，匀速搅拌18h形成纺丝液，纺丝电压为20kv，纺丝液流速为0.8ml/h，接受距离为18cm，进行静电纺丝过程，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体。

(4)将fe3o4-feco-纳米纤维前驱体置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温速率为3℃/min，260℃下进行预氧化过程40min，然后在氮气氛围中，升温速率为3℃/min，在720℃高温碳化过程2h，制备得到fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:560:230:235的氯化铁、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酰胺，匀速搅拌4h，将溶液倒入水热反应釜中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱内部下方固定连接有转动电机，转动电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘内部设置有大反应釜槽和小反应釜槽，反应釜槽内部设置有水热反应釜，并置于反应烘箱中，加热至200℃，反应15h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米多孔fe3o4空心微球。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和纳米多孔fe3o4空心微球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液ph为9，再加入氯化亚铁和氯化钴，搅拌均匀后再加入氨水调节溶液ph为9，缓慢滴加还原剂水合肼的水溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮、纳米多孔fe3o4空心微球、氯化亚铁、氯化钴和水合肼的质量比为220:100:34:8:100，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到feco纳米合金微球修饰fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为80:100:10的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4，超声分散均匀后，匀速搅拌18h形成纺丝液，纺丝电压为18kv，纺丝液流速为0.8ml/h，接受距离为18cm，进行静电纺丝过程，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体。

(4)将fe3o4-feco-纳米纤维前驱体置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温速率为3℃/min，280℃下进行预氧化过程45min，然后在氮气氛围中，升温速率为3℃/min，在740℃高温碳化过程1.5h，制备得到fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:580:240:250的氯化铁、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酰胺，匀速搅拌6h，将溶液倒入水热反应釜中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱内部下方固定连接有转动电机，转动电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘内部设置有大反应釜槽和小反应釜槽，反应釜槽内部设置有水热反应釜，并置于反应烘箱中，加热至210℃，反应20h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米多孔fe3o4空心微球。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和纳米多孔fe3o4空心微球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液ph为10，再加入氯化亚铁和氯化钴，搅拌均匀后再加入氨水调节溶液ph为10，缓慢滴加还原剂水合肼的水溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮、纳米多孔fe3o4空心微球、氯化亚铁、氯化钴和水合肼的质量比为250:100:40:10:120，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到feco纳米合金微球修饰fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:100:12的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4，超声分散均匀后，匀速搅拌24h形成纺丝液，纺丝电压为20kv，纺丝液流速为1ml/h，接受距离为20cm，进行静电纺丝过程，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体。

(4)将fe3o4-feco-纳米纤维前驱体置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温速率为5℃/min，300℃下进行预氧化过程60min，然后在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，在750℃高温碳化过程2h，制备得到fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:500:180:180的氯化铁、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酰胺，匀速搅拌6h，将溶液倒入水热反应釜中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱内部下方固定连接有转动电机，转动电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘内部设置有大反应釜槽和小反应釜槽，反应釜槽内部设置有水热反应釜，并置于反应烘箱中，加热至210℃，反应10h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米多孔fe3o4空心微球。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和纳米多孔fe3o4空心微球，超声分散均匀后加入氨水调节溶液ph为10，再加入氯化亚铁和氯化钴，搅拌均匀后再加入氨水调节溶液ph为10，缓慢滴加还原剂水合肼的水溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮、纳米多孔fe3o4空心微球、氯化亚铁、氯化钴和水合肼的质量比为120:100:15:3:40，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到feco纳米合金微球修饰fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为40:100:4的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和feco纳米合金微球修饰fe3o4，超声分散均匀后，匀速搅拌24h形成纺丝液，纺丝电压为20kv，纺丝液流速为0.5ml/h，接受距离为20cm，进行静电纺丝过程，制备得到fe3o4-feco-纳米纤维前驱体。

(4)将fe3o4-feco-纳米纤维前驱体置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温速率为5℃/min，300℃下进行预氧化过程60min，然后在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，在720℃高温碳化过程1.5h，制备得到fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料对比1。

分别将实施例和对比例中的fe3o4-feco-碳纳米纤维三元复合吸波材料与石蜡混合，质量比为3:7，压制成厚度为2mm的环形试样，在m9808apxie矢量网络分析仪中进行电磁屏蔽性能测试，测试标准为gb/t35575-2017。