一种含有石墨烯的牙线及其制备方法与流程

本发明属于牙线制备技术领域，具体涉及一种含有石墨烯的牙线及其制备方法。

背景技术：

细菌生物膜是口腔环境的自然组成部分，在健康、平衡情况下与机体相容。当生物膜在牙齿或牙龈组织上积聚一定时间并与其他因素结合时，会导致龋齿或牙周病，这是两种最常见的口腔慢性疾病，也是世界各地的牙齿脱落的主要原因。

牙线是现代人常用的清洁用具，人类自遥远的过去就一直试图寻找清洁牙齿的方法，最新的考古资料已经证实了这一点，远古人类曾使用口香棒、树枝、鸟的羽毛和动物的骨头清洁牙齿。

美国口腔医生利维·帕姆利首次报道了使用牙线清洁牙齿表面。自19世纪以来，人们开始使用丝绸制成的牙线，而第二次世界大战之后，尼龙牙线才开始在市场上出售。后来又有人发明了方便的牙线棒。目前，大多数的牙线使用聚合物纤维制作。

聚四氟乙烯(ptfe)是四氟乙烯(tfe)单体聚合而成的高聚物，相对分子质量一般为数百万，熔融温度320-342℃，耐热、耐寒性优良，可在-180-260℃长期使用；其特殊的螺旋构象于聚四氟乙烯的碳链骨架外形成一个氟原子的致密保护层，使得聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、生物相容性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。但正由于聚四氟乙烯是一种非常优异的自润滑材料，其摩擦系数较低，不利于清除牙间隙的菌斑和食物残渣。

自石墨烯被发现以来，因其具有优异的光学、电学、力学特性成为了目前碳材料领域的研究热点。石墨烯还因其优异的物理性能、抗菌性能和其他性能而受到更多的关注。石墨烯是一种单原子层厚度的蜂窝状的二维晶体，每一个最小的结构单元都是由六个碳原子组成的六边形，其中每一个碳原子通过sp2杂化与相邻的3个碳原子以σ键结合，剩余的π电子轨道则与其他碳原子的π电子轨道形成离域大π键。石墨烯的拉伸强度高达125gpa，杨氏模量1100gpa，是一种理想的二维纳米填料。

而目前所见牙线普遍只具有基本功能，功能较为单一，牙线常常通过改变线身外形，使牙线与牙接触面增大，从而提高清洁效率。现有的一些牙线通过添加三七等药物，从而使牙线具有一定的抗菌、消炎作用，但药物的长期使用势必会使细菌产生抗药性；也有牙线使用纳米银作为牙线的添加成分，同样有较好的抗菌、杀菌作用，但其成本较高，不利于推广使用；或使用壳聚糖对蚕丝纤维进行改性，从而使蚕丝纤维具有了一定的抗菌作用，但其机械强度较低。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种含有石墨烯的牙线及其制备方法，所得牙线具有较好的抗菌、抑菌和消炎效果，以及良好的生物相容性，有效解决了现有技术中牙线功能单一、添加药物易产生抗药性、机械强度较低和成本较高等问题，便于推广使用。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯90-99％、石墨烯0.01-8％、聚乙烯吡咯烷酮0.01-9％和液体石蜡0.01-7％。

进一步，含有石墨烯的牙线包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯96％、石墨烯1.5％、聚乙烯吡咯烷酮0.5％和液体石蜡2％。

进一步，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为0.4-100nm，片径为0.3-5μm。

进一步，聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入1-5倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料熔融共混后挤出，在空气中形成细流并冷却，然后依次经干燥和拉伸加捻，得含有石墨烯的牙线。

进一步，步骤(1)中，混匀时，搅拌速度为50-800rpm，持续5-48h。

进一步，步骤(2)中，将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为5-90mpa，螺杆转速为15-200rpm。

进一步，步骤(2)中，干燥2-48h，在80-500℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为1-80倍。

进一步，步骤(2)中，所得含有石墨烯的牙线中单根纤维的纤度为2.42d，每根牙线中包括30-300根纤维。

进一步，步骤(2)中，干燥为常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥和吸湿干燥中的至少一种。

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明在牙线中添加了石墨烯，石墨烯的添加能够增加纤维的摩擦力，使得牙线更加快速、便捷、高效的清理牙齿表面牙菌斑、牙结石，所得牙线具有较好的抗菌、抑菌和消炎效果，以及良好的生物相容性，有效解决了现有技术中牙线功能单一、添加药物易产生抗药性、机械强度较低和成本较高等问题，便于推广使用。该牙线大幅改善了牙线的性能，具有更高机械强度，出色抗菌性能和清洁能力。

2、本发明中适当石墨烯添加量的牙线有良好的抗菌、抑菌性能，且石墨烯的抗菌机理源于石墨烯和微生物接触时产生的物理损伤、氧化应激或与抗微生物纳米材料的协同效应，因此细菌不会对其产生抗药性；并且石墨烯可以加快伤口的愈合，能够修复牙龈表面的微创伤。且采用石墨烯成本较低，便于推广使用。

3、石墨烯在聚合物基体中的良好分散能够有效增强聚四氟乙烯的机械强度和耐摩擦性能；与聚四氟乙烯复合制得的纤维表面有纳米级石墨烯微片的暴露，不仅可以增加牙线的摩擦系数，同时可以起到“纳米刷”的作用，可以更加便捷、高效的清理牙间隙的菌斑、食物残渣和软垢。

4、所得牙线在含有石墨烯的聚四氟乙烯纤维在拉伸后，石墨烯在聚四氟乙烯基底中均匀分散，但石墨烯微片之间相互搭接、协同作用，进一步增强纤维的机械性能。

5、采用本发明方法制得的含有石墨烯的牙线，不仅具有良好的抗菌、抑菌性能，且具有良好的生物相容性。本牙线还具有加快伤口的愈合，修复牙龈表面的微创伤的功能。同时使得牙线更加快速、便捷、高效的清理牙齿表面牙菌斑、牙结石，聚四氟乙烯纤维的机械性能也有了大幅度提升，具有极为广阔的应用前景。

附图说明

图1为牙线力学性能测试示意图；

图2为牙线抗大肠杆菌性能测试示意图：

图3为牙线抗金黄色葡萄球菌性能测试示意图。

具体实施方式

实施例1

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯98％、石墨烯1％、聚乙烯吡咯烷酮0.05％和液体石蜡1％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为2nm，片径为0.5μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为170rpm，持续5h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为7mpa，螺杆转速为20rpm，在空气中形成细流并冷却，喷雾干燥4h，在100℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为10倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，喷雾干燥是指采用喷雾干燥机，在进风温度240℃，进料总固形物含量9％，进料速度25ml/min，喷头压力0.3mpa的条件下对牙线进行干燥。

实施例2

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯97％、石墨烯2％、聚乙烯吡咯烷酮0.5％和液体石蜡0.5％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为10nm，片径为1μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为195rpm，持续10h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为8mpa，螺杆转速为30rpm，在空气中形成细流并冷却，常压干燥，在120℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为15倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，常压干燥是指在大气压下，将牙线置于热烘箱中，恒温80℃，保温12h。

实施例3

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯96％、石墨烯1.5％、聚乙烯吡咯烷酮0.5％和液体石蜡2％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为20nm，片径为2μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为330rpm，持续16h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为20mpa，螺杆转速为80rpm，在空气中形成细流并冷却，减压干燥，在80℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为50倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，减压干燥是指将牙线置于恒温减压干燥箱中，压力在2.67kpa以下，恒温60℃，保温8h。

实施例4

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯92％、石墨烯5％、聚乙烯吡咯烷酮0.01％和液体石蜡2.99％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为12nm，片径为2.1μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为200rpm，持续22h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为15mpa，螺杆转速为95rpm，在空气中形成细流并冷却，沸腾干燥，在480℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为20倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，沸腾干燥是指在沸腾床干燥器中，将牙线采用常压干燥初步浓缩后，采用循环风干燥，补风量为总风量的2/3，干燥时间为90min，蒸汽压力为5.0mpa的条件进行。

实施例5

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯93％、石墨烯5.97％、聚乙烯吡咯烷酮0.03％和液体石蜡1％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为40nm，片径为3μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为230rpm，持续27h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为21mpa，螺杆转速为70rpm，在空气中形成细流并冷却，冷冻干燥，在420℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为60倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，冷冻干燥是指在冷冻干燥机中，将牙线在-40℃条件下冷冻4h，将冷冻室持续抽真空至真空值降至0.1mbar以下，将温度调至20℃，并持续抽真空12h。

实施例6

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯91％、石墨烯4.93％、聚乙烯吡咯烷酮0.07％和液体石蜡4％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为10nm，片径为0.8μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为310rpm，持续40h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为47mpa，螺杆转速为50rpm，在空气中形成细流并冷却，红外线干燥，在300℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为80倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，红外线干燥是指将牙线置于红外线干燥箱中，在110℃条件下，烘烤4h。

实施例7

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯95％、石墨烯3.9％、聚乙烯吡咯烷酮0.1％和液体石蜡1％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为40nm，片径为4μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为230rpm，持续48h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为32mpa，螺杆转速为100rpm，在空气中形成细流并冷却，微波干燥，在90℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为70倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，微波干燥是指在微波干燥器中，采用60kpa、功率为1kw，上限温度60℃，干燥时间3h条件下干燥牙线。

实施例8

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯97％、石墨烯2.3％、聚乙烯吡咯烷酮0.2％和液体石蜡0.5％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为60nm，片径为5μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为400rpm，持续18h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为49mpa，螺杆转速为60rpm，在空气中形成细流并冷却，吸湿干燥，在210℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为40倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，吸湿干燥是指将已采用常温干燥的含有一定的水分的牙线置于干燥柜上，下层放置大量的氧化钙干燥剂，并抽真空，保持压力在2.67kpa以下，保存24h。

实施例9

一种含有石墨烯的牙线，包括以下质量百分比原料：聚四氟乙烯96％、石墨烯2.1％、聚乙烯吡咯烷酮0.4％和液体石蜡1.5％。其中，石墨烯为无缺陷、无氧化基团的生物安全石墨烯，且石墨烯的片层厚度为25nm，片径为2μm；聚四氟乙烯分子量为300万-800万。

上述含有石墨烯的牙线的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取聚四氟乙烯、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入3倍聚四氟乙烯质量的乙醇溶液中混匀，搅拌速度为300rpm，持续25h，干燥，再加入液体石蜡混匀，得预混料；

(2)将步骤(1)所得预混料通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板进行熔融共混挤出，挤出压力为30mpa，螺杆转速为90rpm，在空气中形成细流并冷却，喷雾干燥，在320℃温度下拉伸并加捻，拉伸倍数为80倍，得含有石墨烯的牙线。

其中，喷雾干燥是指采用喷雾干燥机，在进风温度240℃，进料总固形物含量9％，进料速度25ml/min，喷头压力0.3mpa的条件下对牙线进行干燥。

实验例1力学性能测试

将实施例1-3所得含有石墨烯的牙线和市售聚四氟乙烯材质的弓形牙线棒的牙线进行力学性能测试，其结果见图1。

检测方法：使用万能力学试验机进行测试，标距为10mm，拉伸速度20mm/min，每个样品测试8次，去除明显的误差值后，取均值。

由图1可知，本发明所得含有石墨烯的牙线的抗拉强度和断裂伸长率远高于普通牙线。

实验例2抗菌性能测试

将实施例1-3所得含有石墨烯的牙线和市售聚四氟乙烯材质的弓形牙线棒的牙线进行抗菌性能测试，其结果见图2-3。

检测方法：通过使用活细胞计数法，在悬浮液中测试样品对革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌(atcc25923)和革兰氏阴性细菌大肠杆菌(atcc25922)的体外抗菌活性。

将样品在磷酸盐缓冲(pb)溶液中混合，并将仅用细菌在pb溶液中制备的空白用作对照；将两种溶液均加入2mlpb微生物悬浮液中，并在37℃下振荡孵育18小时；将样品连续稀释并与熔化的luria-bertani琼脂混合并倒入无菌培养皿中；在37℃温育4小时后，计数细菌菌落数，并对每个样品进行三次重复测试的平均值。

同时，通过od测量生长曲线来确定细菌的存活。用synergymx微量滴定板读数器在600nm下每半小时测量200μl新鲜培养基中每组的od。该过程重复三次。进行统计分析(双侧t检验，95％置信区间)以鉴定含有复合纤维的样品的od值是否与对照组显著不同。

由图2-3可知，本发明所得含有石墨烯的牙线的抗菌性能远远强于市售聚四氟乙烯材质的弓形牙线棒的牙线，且随着石墨烯含量的增加，牙线抗菌效果逐渐提高，且革兰氏阳性细菌对含有石墨烯的牙线的敏感度显然高于革兰氏阴性菌。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。