涂层剂及层叠体的制作方法

本发明涉及涂层剂及层叠体，详细而言，涉及包含气体阻隔性的聚氨酯树脂的涂层剂、及具备气体阻隔性的聚氨酯层的层叠体。

背景技术

以往，为了对纸基材赋予气体阻隔性，提出了下述方案：在纸基材上涂布第1聚氨酯分散体与层状无机化合物的混合物并使其干燥从而层叠第1层(第1聚氨酯层)，进一步在该第1层上涂布第2聚氨酯分散体与层状无机化合物的混合物、或者第2聚氨酯分散体并使其干燥从而层叠第2层(第2聚氨酯层)(例如，参见专利文献1。)。

在这样的层叠体中，由于依次涂布第1聚氨酯分散体和第2聚氨酯分散体，因此，能够针对水分容易渗透的纸基材来良好地层叠气体阻隔性的聚氨酯层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-104831号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

另一方面，若针对纸基材层叠2个聚氨酯层，则在得到的层叠体中，包含较多的聚氨酯树脂，因此不适合再循环。

但是，若减少1个聚氨酯层，则纸基材中渗透水分，由此导致不能充分层叠聚氨酯层，有时气体阻隔性降低。

本发明为能够针对纸基材来良好地层叠聚氨酯层的涂层剂、及使用该涂层剂得到的层叠体。

用于解决课题的手段

本发明[1]包含涂层剂，其是聚氨酯树脂及增稠剂被水分散而成的涂层剂，前述聚氨酯树脂是作为多异氰酸酯成分与含活性氢基团成分的一次反应产物的异氰酸酯基封端预聚物、与扩链剂的二次反应产物，前述多异氰酸酯成分含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，前述含活性氢基团成分含有碳原子数2～6的短链二醇、及包含亲水性基团的活性氢化合物，相对于前述聚氨酯树脂及增稠剂的固态成分总量而言，前述增稠剂的含有比例为0.1质量％以上且20质量％以下。

本发明[2]包含涂层剂，其是聚氨酯树脂被水分散而成的涂层剂，前述聚氨酯树脂是作为多异氰酸酯成分与含活性氢基团成分的一次反应产物的异氰酸酯基封端预聚物、与扩链剂的二次反应产物，前述多异氰酸酯成分含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，前述含活性氢基团成分含有碳原子数2～6的短链二醇、及包含亲水性基团的活性氢化合物，前述涂层剂的25℃时的粘度为50mPa·s以上。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的涂层剂，其还含有溶胀性的层状无机化合物。

本发明[4]包含层叠体，其具备由纸形成的基材、和层叠于前述基材的至少一个面的聚氨酯层，前述聚氨酯层包含权利要求1～3中任一项所述的涂层剂的干燥物。

本发明[5]包含上述[4]所述的层叠体，其还具备离子交联聚合物层。

发明的效果

本发明的涂层剂的粘度比较高，因此，针对水分容易渗透的纸基材也能够良好地涂布，能够形成聚氨酯层。

另外，本发明的层叠体中，针对纸基材而良好地层叠有气体阻隔性的聚氨酯层。因此，本发明的层叠体的气体阻隔性优异。

附图说明

[图1]图1为示出本发明的层叠体的一种实施方式的概略结构图。

[图2]图2为示出本发明的层叠体的其他实施方式的概略结构图。

具体实施方式

本发明的涂层剂是用于在后述的层叠体1中向纸基材2(后述)上涂布的树脂组合物(纸涂层剂)。

涂层剂是包含气体阻隔性的聚氨酯树脂(后述)的分散液(分散体)，例如可通过下述方式得到：使聚氨酯树脂(及，根据需要添加的增稠剂(后述))进行水分散；在对聚氨酯树脂进行水分散后添加增稠剂；等等。

聚氨酯分散体(PUD)中，聚氨酯树脂通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到。另外，异氰酸酯基封端预聚物通过多异氰酸酯成分与含活性氢基团成分的反应而得到。即，异氰酸酯基封端预聚物为多异氰酸酯成分与含活性氢基团成分的一次反应产物，聚氨酯树脂为异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的二次反应产物。这样的聚氨酯树脂具有气体阻隔性。需要说明的是，气体阻隔性表示降低氧的透过率的性质。

多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯作为必需成分。

作为苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)，可举出1,2-苯二甲撑二异氰酸酯(o-XDI)、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(m-XDI)、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯(p-XDI)作为结构异构体。

这些苯二甲撑二异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。

另外，作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯(别名：双(异氰酸酯基甲基)环己烷)(H6XDI)，可举出1,2-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,2-H6XDI)、1,3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,3-H6XDI)、1,4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,4-H6XDI)作为结构异构体。

这些氢化苯二甲撑二异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1,3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1,3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯。

另外，作为苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，包括它们的衍生物。

作为苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多聚体(例如，2聚体、3聚体(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物)、5聚体、7聚体等)、脲基甲酸酯改性物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯、与已知的1元醇及/或已知的2元醇的反应生成的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与已知的3元以上的醇的反应生成的多元醇改性物(醇加成物)等)、缩二脲改性物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯、与水、胺类的反应生成的缩二脲改性物等)、脲改性物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与二胺的反应生成的脲改性物等)、噁二嗪三酮改性物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物(通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺改性物等)、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等。

这些衍生物可以单独使用或者并用2种以上。

另外，多异氰酸酯成分也可以根据需要而含有其他多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯)。

作为其他多异氰酸酯，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯。)、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯。)等多异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间-、对-苯二异氰酸酯或者其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯。)，可举出例如四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(别名：六亚甲基二异氰酸酯)(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯。)，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酸酯基环己基)甲烷)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、它们的反式,反式体、反式,顺式体、顺式,顺式体、或者其混合物)(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或者其混合物)(NBDI)等脂环族二异氰酸酯等。优选可举出4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

其他多异氰酸酯中包括与上述种类相同的衍生物。

其他多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。优选可举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，更优选可举出脂环族多异氰酸酯，进一步优选可举出亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)。

需要说明的是，配合其他多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯)的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯(在并用的情况下为它们的总量)的含有比例相对于多异氰酸酯成分的总量而言例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，例如为99质量％以下。

另外，作为多异氰酸酯成分，优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)及双(异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)的并用、或氢化苯二甲撑二异氰酸酯(H6XDI)的单独使用，更优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)及双(异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)的并用。

通过并用苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)及双(异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)，或者单独使用氢化苯二甲撑二异氰酸酯(H6XDI)，从而可在不损害气体阻隔性的情况下得到水分散性优异、平均粒径小的涂层剂。

并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷的情况下，相对于苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)及双(异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)的总量100质量份而言，苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)例如为60质量份以上，优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，例如为95质量份以下，优选为93质量份以下，更优选为90质量份以下。另外，双(异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)例如为5质量份以上，优选为7质量份以上，更优选为10质量份以上，例如为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。

作为含活性氢基团成分，可举出多元醇成分。多元醇成分含有碳原子数2～6的二醇、及包含亲水性基团的含活性氢基团化合物作为必需成分。

碳原子数2～6的短链二醇是分子量(在具有分子量分布的情况下是基于GPC测定的换算为聚苯乙烯的数均分子量)为50以上且650以下、并且具有2个羟基的碳原子数2～6的有机化合物，具体而言，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-或1,4-环己二醇等碳原子数2～6的烷烃二醇(碳原子数2～6的亚烷基二醇)、例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳原子数2～6的醚二醇、例如1,4-二羟基-2-丁烯等碳原子数2～6的烯烃二醇等。

这些碳原子数2～6的短链二醇可以单独使用或者并用2种以上。

作为碳原子数2～6的短链二醇，从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出碳原子数2～6的烷烃二醇，更优选可举出乙二醇。

碳原子数2～6的短链二醇的配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。

包含亲水性基团的含活性氢基团化合物是含有非离子性基团或离子性基团等亲水性基团、并且还含有羟基、氨基等活性氢基团的化合物。

作为包含亲水性基团的含活性氢基团化合物，具体而言，可举出例如含有非离子性基团的含活性氢基团化合物、含有离子性基团的含活性氢基团化合物。

作为含有非离子性基团的含活性氢基团化合物，可举出例如聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)、单末端封链的聚氧乙二醇、含有聚氧乙烯侧链的多元醇等。

含有离子性基团的含活性氢基团化合物可举出例如兼具阴离子性基团(后述)和2个以上的活性氢基团的含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物、例如兼具阳离子性基团(季铵等)和2个以上的活性氢基团的含有阳离子性基团的含活性氢基团化合物等。

作为含有离子性基团的含活性氢基团化合物，优选可举出含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物。

在含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物中，作为阴离子性基团，可举出例如羧基(羧酸基)、磺基(磺酸基)等，从气体阻隔性及耐水性的观点考虑，优选可举出羧基。

另外，作为活性氢基团，可举出羟基、氨基等，优选可举出羟基。

即，作为含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物，优选可举出兼具羧基和2个羟基的有机化合物。

作为兼具羧基和2个羟基的有机化合物，可举出例如含羧基的多元醇等，更具体而言，可举出例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸(别名：二羟甲基丙酸)、2,2-二羟甲基丁烷酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等多羟基烷烃酸等。它们可以单独使用或者并用2种以上。作为含羧基的多元醇，优选可举出2,2-二羟甲基丙酸。

这些含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物可以单独使用或者并用。

作为含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物，优选可举出含羧基的多元醇，更优选可举出多羟基烷烃酸，进一步优选可举出二羟甲基丙酸。

这些包含亲水性基团的含活性氢基团化合物可以单独使用或者并用2种以上。

包含亲水性基团的含活性氢基团化合物的配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下。

另外，多元醇成分也可以进一步含有其他的低分子量多元醇(不包括碳原子数2～6的二醇、及包含亲水性基团的含活性氢基团化合物的低分子量多元醇)、高分子量多元醇作为任选成分。

需要说明的是，从气体阻隔性的观点考虑，多元醇成分优选不含高分子量多元醇。

高分子量多元醇是分子量(数均分子量)高于650、并且具有2个以上羟基的化合物，例如可举出聚醚多元醇(例如，聚氧亚烷基(碳原子数2～3)多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯对聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等分子量高于650的高分子量的大分子多元醇。

这样的高分子量多元醇有时引起气体阻隔性的降低。

因此，多元醇成分不含高分子量多元醇。由此，能够提高聚氨酯树脂(后述)的气体阻隔性。

另一方面，多元醇成分可以含有分子量为50以上且650以下的低分子量多元醇(不包括上述的碳原子数2～6的短链二醇。)(以下，称为其他的低分子量多元醇。)作为任选成分。

作为其他的低分子量多元醇，可举出例如碳原子数7以上的二醇、3元以上的低分子量多元醇等。

作为碳原子数7以上的二醇，可举出例如碳原子数7～20的烷烃-1,2-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、氢化双酚A、双酚A等碳原子数7以上的2元醇(二醇)等。

这些碳原子数7以上的二醇可以单独使用或者并用2种以上。

3元以上的低分子量多元醇是分子量为650以下、并且在1分子中具有3个以上羟基的有机化合物，可举出例如甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇(低分子量三醇)、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等4元醇、例如木糖醇等5元醇、例如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等6元醇、例如鳄梨糖醇等7元醇、例如蔗糖等8元醇等。

这些3元以上的低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。

此外，只要数均分子量为650以下，则可以将上述的大分子多元醇(具体而言为例如聚醚多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯对聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等、分子量为650以下的低分子量大分子多元醇)用作其他的低分子量多元醇。

其他的低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。

作为其他的低分子量多元醇，从耐水性及水分散稳定性的观点考虑，优选可举出3元以上的低分子量多元醇，更优选可举出3元醇、4元醇，进一步优选可举出3元醇，尤其优选可举出三羟甲基丙烷。

配合其他的低分子量多元醇的情况下，其配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言例如为0.2质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。

另外，关于碳原子数2～6的短链二醇与其他的低分子量多元醇的并用比例，相对于它们的总量100质量份而言，其他的低分子量多元醇例如为2质量份以上，优选为5质量份以上，例如为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。

另外，相对于碳原子数2～6的短链二醇与其他的低分子量多元醇的总量100质量份而言，包含亲水性基团的含活性氢基团化合物例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。

若其他的低分子量多元醇的含有比例为上述范围，则能够确保优异的分散性。因此，能够良好地形成耐水性及气体阻隔性优异的聚氨酯层。

多元醇成分优选由碳原子数2～6的短链二醇、3元以上的低分子量多元醇、及包含亲水性基团的含活性氢基团化合物形成，或者由碳原子数2～6的短链二醇、及包含亲水性基团的含活性氢基团化合物形成。

多元醇成分更优选由碳原子数2～6的短链二醇、3元以上的低分子量多元醇、及含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物形成，或者由碳原子数2～6的短链二醇、及含有阴离子性基团的含活性氢基团化合物形成。

而且，为了合成异氰酸酯基封端预聚物，将上述各成分以异氰酸酯基相对于活性氢基团(羟基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)大于1的比例、优选为1.1～10的比例配合。而且，通过本体聚合或溶液聚合等已知的聚合方法、优选为反应性及粘度的调整更容易进行的溶液聚合，使上述各成分反应。

本体聚合中，例如，在氮气氛下，将上述成分配合，于75～85℃的反应温度进行1～20小时左右的反应。

溶液聚合中，例如，在氮气氛下，在有机溶剂(溶剂)中配合上述成分，于20～80℃的反应温度进行1～20小时左右的反应。

作为有机溶剂，可举出对于异氰酸酯基而言为非活性、并且富有亲水性的例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。

对于该聚合反应而言，使其反应至反应溶液中的异氰酸酯基含有率成为下述异氰酸酯基浓度。

另外，上述聚合中，根据需要，可以添加例如胺系、锡系、铅系等的反应催化剂，另外，也可以通过例如蒸馏、萃取等已知的方法，从得到的异氰酸酯基封端预聚物中除去未反应的多异氰酸酯。

这样得到的异氰酸酯基封端预聚物是在其分子末端具有2个以上的游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基浓度(按除去溶剂后的固态成分换算的异氰酸酯基含量)比较高。更具体而言，异氰酸酯基浓度例如为4质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，另外，例如为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5以上，优选为1.9以上，更优选为2.0以上，另外，例如为3.0以下，优选为2.5以下。

若异氰酸酯基的平均官能团数在上述范围内，则能够得到稳定的聚氨酯分散体，能够确保优异的密合性及气体阻隔性。

另外，其数均分子量(基于GPC测定的换算为聚苯乙烯的分子量)例如为500以上，优选为800以上，另外，例如为100000以下，优选为50000以下。

另外，例如，在异氰酸酯基封端预聚物中包含阴离子性基团的情况下，优选在异氰酸酯基封端预聚物中添加中和剂来进行中和，使其形成阴离子性基团的盐。

作为中和剂，可举出惯用的碱，例如可举出有机碱、无机碱。

作为有机碱，可举出例如三烷基胺(例如，三甲基胺、三乙基胺等碳原子数1～4的三烷基胺等)、烷醇胺(例如，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)等叔胺、例如杂环式胺(吗啉等)等仲胺等。

作为无机碱，可举出例如氨、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠、碳酸钾等)等。

这些中和剂可以单独使用或者并用2种以上。

作为中和剂，优选可举出有机碱，更优选可举出叔胺，进一步优选可举出三烷基胺，尤其优选可举出三乙基胺。

中和剂的添加量相对于阴离子性基团(优选为羧基)1当量而言例如为0.4当量以上，优选为0.6当量以上，例如为1.2当量以下，优选为1.0当量以下。

接着，在该方法中，使利用上述中和剂进行了中和的异氰酸酯基封端预聚物(一次反应产物)、与扩链剂反应，得到聚氨酯树脂(二次反应产物)。

优选地，使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应，由此得到聚氨酯树脂被水分散而成的聚氨酯分散体。

扩链剂是为了使异氰酸酯基封端预聚物进行扩链反应而具有多个活性氢基团的有机化合物，可举出例如芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、含聚氧乙烯基的多胺等多胺化合物、例如氨基醇等。

作为芳香族多胺，可举出例如4,4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺等。

作为芳香脂肪族多胺，可举出例如1,3-或1,4-苯二甲基二胺或者其混合物等。

作为脂环族多胺，可举出例如3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(别名：异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3-及1,4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。

作为脂肪族多胺，可举出例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、肼(包括水和物)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷等。

作为含聚氧乙烯基的多胺，可举出例如聚氧乙烯醚二胺等聚氧亚烷基醚二胺。更具体而言，可举出例如日本油脂制的PEG#1000二胺、Huntsman公司制的Jeffamine ED-2003、EDR-148、XTJ-512等。

作为氨基醇，可举出例如2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(别名：N-(2-氨基乙基)异丙醇胺)等。

另外，作为扩链剂，也可进一步举出具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物等。

作为具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，可举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有伯氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物等。

这些扩链剂可以单独使用或者并用2种以上。

作为扩链剂，优选可举出氨基醇，更优选可举出2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇。

而且，为了使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应，例如，首先，在水中添加异氰酸酯基封端预聚物，由此使异氰酸酯基封端预聚物进行水分散，接着，在其中添加扩链剂，利用扩链剂对异氰酸酯基封端预聚物进行扩链。

为了使异氰酸酯基封端预聚物进行水分散，以相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份而言、水为100～1000质量份的比例，在对水进行搅拌的条件下，添加异氰酸酯基封端预聚物。

其后，在搅拌条件下，以扩链剂的活性氢基团(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)成为例如0.6～1.2的比例的方式，将扩链剂滴加至异氰酸酯基封端预聚物已被水分散的水中。

对于扩链剂而言，一边进行滴加及搅拌，一边于例如常温使反应完成。到反应完成为止的反应时间例如为0.1小时以上，另外，例如为10小时以下。

另外，在该方法中，根据需要，可以将有机溶剂、水除去，此外，也可以添加水从而对固态成分浓度进行调整。

由此，得到聚氨酯树脂被水分散而成的分散体。

聚氨酯分散体中，聚氨酯树脂的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，另外，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

另外，在该方法中，根据需要，可以将有机溶剂、水除去，此外，也可以添加水从而对固态成分浓度进行调整。

聚氨酯分散体的pH例如为5以上，优选为6以上，另外，例如为11以下，优选为10以下。

聚氨酯分散体的平均粒径例如为10nm以上，优选为20nm以上，更优选为50nm以上，另外，例如为500nm以下，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。

另外，聚氨酯分散体中的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的合计比较高，例如为30质量％以上，优选为34质量％以上，更优选为38质量％以上，例如为50质量％以下，优选为46质量％以下，更优选为42质量％以下。通过提高氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度，能够实现气体阻隔性的提高。

需要说明的是，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的合计可以由原料成分的投入比算出。

涂层剂优选除了上述的聚氨酯树脂以外还含有增稠剂。

作为增稠剂，可举出例如缔合型增稠剂、合成高分子型增稠剂等。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为增稠剂，优选可举出缔合型增稠剂。

作为缔合型增稠剂，可举出例如氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂。

作为氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂，可举出例如在1分子中兼具氨基甲酸酯键和聚氧亚烷基(碳原子数2～4)单元的化合物等。

作为氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂，更具体而言，可举出例如多异氰酸酯及/或单异氰酸酯、与聚醚多元醇及/或聚醚一元醇的反应产物等。

作为单异氰酸酯，可举出例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯等。这些单异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。

作为多异氰酸酯，可举出例如上述的多异氰酸酯，更具体而言，可举出上述的芳香族多异氰酸酯、上述的芳香脂肪族多异氰酸酯(包括苯二甲撑二异氰酸酯。)、上述的脂肪族多异氰酸酯、上述的脂环族多异氰酸酯(包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯。)等。这些多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。

作为聚醚多元醇，可举出例如上述的聚醚多元醇，更具体而言，可举出例如聚氧亚烷基(碳原子数2～3)多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用或者并用2种以上。

作为聚醚一元醇，可举出单末端封链的聚氧亚烷基(碳原子数2～3)二醇等。单末端封链的聚氧亚烷基(碳原子数2～3)二醇例如可通过用碳原子数1～20的烷基将单末端封闭而得到。这些聚醚一元醇可以单独使用或者并用2种以上。

需要说明的是，多异氰酸酯及/或单异氰酸酯、与聚醚多元醇及/或聚醚一元醇根据需要而在催化剂及/或溶剂的存在下反应。它们的反应条件可根据目的及用途而适当地设定。

需要说明的是，这样的氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂也可以以市售品的形式获得。

作为氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂的市售品，可举出例如ADEKANOL UH-420、ADEKANOL UH-450、ADEKANOL UH-472、ADEKANOL UH-462、ADEKANOL UH-752(以上为ADEKA制)、例如PRIMAL RM-8W、PRIMAL RM-825、PRIMAL RM-2020NPR、PRIMAL RM-12W、PRIMAL SCT-275(以上为Dow Chemical制)、例如SN THICKENER 603、SN THICKENER 607、SN THICKENER 612、SN THICKENER 623N(以上为SAN NOPCO制)等。

这些增稠剂的市售品可以单独使用或者并用2种以上。

而且，增稠剂例如可相对于包含上述聚氨酯树脂的聚氨酯分散体进行一并添加或分批添加。

增稠剂可以以100％的固态成分的形式添加，另外也可以以溶解于溶剂中的溶液的形式添加，此外还可以以分散于溶剂中的分散液的形式添加。

需要说明的是，对于增稠剂的添加量而言，如后文中详细说明的那样，可以以涂层剂成为较高粘度(25℃时为50mPa·s以上)的方式调整。

而且，将增稠剂添加至聚氨酯分散体中之后，通过任意的方法将它们混合。

由此，以包含聚氨酯树脂及增稠剂的分散液的形式得到涂层剂。

需要说明的是，在涂层剂中，可以根据需要而配合其他添加剂(不包括上述增稠剂的添加剂)。

作为添加剂，可举出例如硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、表面活性剂、分散稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、填料、胶体二氧化硅、无机粒子、无机氧化物粒子、成核剂、交联剂(固化剂)等。需要说明的是，添加剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途而适当地设定。

作为添加剂，优选可举出填料。

作为填料，可举出例如有机纳米纤维、层状无机化合物等，从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出层状无机化合物。

作为层状无机化合物，可举出例如溶胀性的层状无机化合物、非溶胀性的层状无机化合物等。从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出溶胀性的层状无机化合物。

溶胀性的层状无机化合物是由极薄的晶体单元形成、并且具有溶剂在晶体单元层间配位或吸收并溶胀的性质的粘土矿物。

作为溶胀性的层状无机化合物，具体而言，可举出例如含水硅酸盐(页硅酸盐矿物等)、例如高岭石族粘土矿物(埃洛石(halloysite)、高岭石、二水埃洛石(endellite)、地开石、珍珠陶土等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四甲硅烷化云母、带云母等)、合成云母等。

这些溶胀性的层状无机化合物可以为天然粘土矿物，另外，也可以为合成粘土矿物。另外，可以单独使用或者并用2种以上，优选可举出蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石等)、云母族粘土矿物(水溶胀性云母等)、合成云母等，更优选可举出合成云母。

填料的平均粒径例如为50nm以上，优选为100nm以上，另外，通常为10μm以下，例如为5μm以下，优选为3μm以下。另外，填料的长宽比例如为50以上，优选为100以上，更优选为200以上，另外，例如为5000以下，优选为3000以下，更优选为2000以下。

填料可以以100％的固态成分的形式配合，另外也可以以分散于溶剂中的分散液的形式配合。

填料的配合比例没有特别限制，例如，相对于聚氨酯树脂100质量份而言，填料例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，例如为70质量份以下，优选为60质量份以下。

另外，作为添加剂，优选可举出交联剂(固化剂)。

作为交联剂，可举出例如水分散性多异氰酸酯、碳二亚胺、环氧基硅烷等。

水分散性多异氰酸酯是可在水中分散的多异氰酸酯，可举出例如具有碳原子数2～3的环氧烷基作为重复单元的多异氰酸酯等。

更具体而言，作为水分散性多异氰酸酯，可举出例如水分散性封端型多异氰酸酯、水分散性非封端型多异氰酸酯等，优选可举出水分散性非封端型多异氰酸酯，更优选可举出具有聚环氧烷基的水分散性非封端型多异氰酸酯。

另外，水分散性多异氰酸酯也可以以市售品的形式获得，具体而言，可举出例如TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-220、TAKENATE XWD-HS7、TAKENATE XWD-HS30等(以上为三井化学公司制)、例如AQUANATE 100、AQUANATE 110、AQUANATE 200、AQUANATE 210等(日本聚氨酯工业公司制)、Duranate WB40-100、Duranate WT20-100(以上为旭化成化学公司制)、Bayhydur3100、BayhydurXP2487/1(以上为Bayer Material Science Co.,Ltd.制)、BasonatHW100、BasonatHA100(以上为BASF公司制)等。

碳二亚胺是多异氰酸酯的碳二亚胺改性物，例如可以在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下，使多异氰酸酯进行脱羧缩合反应，由此以聚碳二亚胺化合物的形式得到。

更具体而言，作为碳二亚胺，可举出例如四甲基苯二甲撑二异氰酸酯系碳二亚胺、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)系碳二亚胺、五亚甲基二异氰酸酯系碳二亚胺等。

另外，碳二亚胺也可以以市售品的形式获得，具体而言，可举出例如CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE V-04、CARBODILITE V-10、CARBODILITE SW-12G、CARBODILITE E-02、CARBODILITE E-03A、CARBODILITE E-05(以上为Nisshinbo Chemical Inc.制)、LUPRANATE MM-103、XTB-3003(以上为BASF公司制)、STABAXOL P(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制)等。

作为环氧基硅烷，没有特别限制，可举出例如含有环氧基的硅烷偶联剂，优选可举出含有环氧基的三烷氧基硅烷化合物。

更具体而言，作为环氧基硅烷，可举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

另外，环氧基硅烷也可以以市售品的形式获得，具体而言，可举出例如KBM-403(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、KBE-403(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)、KBM-402(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、KBE-402(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)、KBM-303(2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)(以上为信越化学公司制)等。

这些交联剂可以单独使用或者并用2种以上。

作为交联剂，优选可举出水分散性多异氰酸酯、碳二亚胺。

交联剂的配合比例没有特别限制，例如，相对于聚氨酯树脂100质量份而言，交联剂例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，例如为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。

需要说明的是，添加剂的添加时机没有特别限制，可以在聚氨酯树脂的合成时添加，另外，也可以添加至添加增稠剂前的聚氨酯分散体中，另外，也可以与增稠剂同时添加至聚氨酯分散体中，此外，还可以添加至添加增稠剂后的聚氨酯分散体中。

另外，涂层剂的固态成分浓度(聚氨酯树脂及增稠剂、以及根据需要添加的添加剂的总浓度)、及增稠剂的添加比例可以以涂层剂成为较高粘度(25℃时为50mPa·s以上)的方式调整。

更具体而言，从对于纸的渗透耐性的观点考虑，涂层剂的25℃时的粘度为50mPa·s以上，优选为80mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进一步优选为200mPa·s以上，进一步优选为300mPa·s以上，进一步优选为400mPa·s以上，尤其优选为500mPa·s以上，从涂布作业性及操作性的观点考虑，例如为2000mPa·s以下，优选为1800mPa·s以下，更优选为1600mPa·s以下，进一步优选为1400mPa·s以下，进一步优选为1200mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下，尤其优选为800mPa·s以下。

需要说明的是，粘度可利用B型粘度计，在后述的实施例的测定条件下测定。

另外，涂层剂的固态成分浓度例如为5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为23质量％以下。

另外，涂层剂中，增稠剂的含有比例相对于聚氨酯树脂及增稠剂的固态成分总量而言为0.1质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上，尤其优选为5.0质量％以上，为20质量％以下，优选为18质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为14质量％以下，尤其优选为12质量％以下。

若增稠剂的含有比例为上述范围，则能够使涂层剂成为较高粘度，因此，针对水分容易渗透的纸基材也能够良好地涂布，能够形成聚氨酯层。

需要说明的是，若涂层剂的粘度比较高，则针对水分容易渗透的纸基材也能够良好地涂布，因此，只要在25℃时为上述的粘度(50mPa·s以上)即可，也可以不含增稠剂。从制造容易性的观点考虑，涂层剂优选含有增稠剂。

即，从对于纸的渗透耐性、涂布作业性及操作性的观点考虑，尤其优选使用下述涂层剂，其为上述的固态成分浓度(优选为12～23质量％)，并且，增稠剂的配合比例为上述范围(0.1～20质量％)，此外，25℃的粘度为上述范围(50mPa·s以上)。

而且，上述的涂层剂的粘度比较高，因此，针对水分容易渗透的纸基材也能够良好地涂布，能够形成聚氨酯层。

因此，若将上述的涂层剂涂布于纸基材，则能够得到气体阻隔性优异的层叠体。此外，上述的涂层剂针对水分容易渗透的纸基材也能够良好地涂布，因此，得到的层叠体的外观也优异。

下文中，对于使用上述的涂层剂得到的层叠体，参照图1来详细说明。

图1中，层叠体1具备纸基材2、和层叠于纸基材的一个面的聚氨酯层3。

纸基材2为由纸形成的基材，可举出例如对天然纸浆、合成纸浆进行抄制而得到的纸等，可根据使用目的、用途而适当地选择。

纸基材2可以为单层，另外，也可以为同种或2种以上的多层。

需要说明的是，纸基材2的形状没有特别限制，可举出例如片状、瓶状、杯状等。优选可举出片状。

对于纸基材2，可以实施表面处理(电晕放电处理等)、锚涂或底涂处理，此外，也可以实施铝等金属、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅与氧化铝的混合物等金属氧化物的蒸镀处理。

纸基材2的厚度例如为3μm以上，优选为5μm以上，另外，例如为500μm以下，优选为200μm以下。

另外，纸基材2的克重例如为20g/m²以上，优选为30g/m²以上，另外，例如为400g/m²以下，优选为300g/m²以下。

聚氨酯层3是对层叠体1赋予气体阻隔性的气体阻隔层。

聚氨酯层3包含上述的聚氨酯树脂及增稠剂，根据需要而包含上述的添加剂(填料等)。更具体而言，对于聚氨酯层3，将上述的涂层剂涂布于纸基材2的一个面并使其干燥，根据需要进行养护，由此以上述涂层剂的干燥物的形式形成。

作为涂层剂的涂布方法，没有特别限制，可举出例如浸涂法、凹版涂布法、逆涂法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法等已知的涂布方法。

另外，涂层剂的干燥条件没有特别限制，干燥温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下。另外，干燥时间例如为0.1分钟以上，优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。

养护条件没有特别限制，例如，相对湿度为20％RH以上，优选为30％RH以上，例如为70％RH以下，优选为60％RH以下，尤其优选为50％RH。另外，温度条件例如为10℃以上，优选为20℃以上，另外，为40℃以下，优选为30℃以下。养护时间例如为0.5天以上，优选为1天以上，例如为7天以下，优选为3天以下。

由此，能够在纸基材2的一个面形成聚氨酯层3。

聚氨酯层3的量例如为0.1g/m²以上，优选为0.2g/m²以上，更优选为0.6g/m²以上，进一步优选为1.0g/m²以上，尤其优选为2.0g/m²以上，另外，例如为20g/m²以下，优选为10g/m²以下，更优选为8g/m²以下，进一步优选为6g/m²以下，尤其优选为4g/m²以下。

另外，聚氨酯层3形成于纸基材2的至少一个面上即可。即，聚氨酯层3可以仅形成于纸基材2的一个面上，另外，也可以形成于纸基材2的一个面及另一个面这两者上。

从抑制纸的再循环中的聚氨酯树脂的混入的观点考虑，优选地，聚氨酯层3如图1所示那样仅形成于纸基材的一个面上。

此外，虽未图示，但从提高气体阻隔性的方面考虑，可以对聚氨酯层3实施例如铝等金属、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅与氧化铝的混合物等金属氧化物的蒸镀处理。

另外，为了对层叠体1赋予耐水性、耐油性及热封性，层叠体1可以还具备离子交联聚合物层4。

即，如图1所示，层叠体1可以具备纸基材2、形成于纸基材2的一个面上的聚氨酯层3、和形成于纸基材2的另一个面上的离子交联聚合物层4。

更具体而言，在该实施方式中，离子交联聚合物层4如图1中由虚拟线所示的那样，形成于纸基材2的与形成聚氨酯层3的一个面相对的另一个面。

离子交联聚合物层4是包含离子交联聚合物的功能性树脂层，例如以离子交联聚合物的分散体的干燥物的形式形成。

离子交联聚合物是离子性的高分子材料。作为离子交联聚合物，可举出例如烯烃系离子交联聚合物，更具体而言，可举出乙烯系离子交联聚合物。作为乙烯系离子交联聚合物，可举出例如乙烯·不饱和羧酸共聚物等。

乙烯·不饱和羧酸共聚物例如可通过利用已知方法使包含乙烯和不饱和羧酸的单体成分进行共聚来合成。

不饱和羧酸是兼具至少1个乙烯性不饱和键和羧基的单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元酸、例如马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸等。这些不饱和羧酸可以单独使用或者并用2种以上。

作为不饱和羧酸，从耐水性的观点考虑，优选可举出一元酸，更优选可举出丙烯酸、甲基丙烯酸。

另外，也可以与不饱和羧酸一同并用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯等乙烯基酯类。在这样的情况下，乙烯基酯类的配合比例可根据目的及用途而适当地设定。

单体成分中，关于乙烯及不饱和羧酸的含有比例，相对于它们的总量而言，乙烯为75质量％以上，优选为78质量％以上，例如为90质量％以下，优选为88质量％以下。另外，不饱和羧酸例如为10质量％以上，优选为12质量％以上，为25质量％以下，优选为22质量％以下。

单体成分的共聚没有特别限制，可采用已知的聚合方法。例如，可以利用日本特公平7-008933号、日本特公平5-039975号、日本特公平4-030970、日本特公昭42-000275号、日本特公昭42-023085号、日本特公昭45-029909号、日本特开昭51-062890号等中记载的方法来使单体成分聚合。

由此，能够得到乙烯·不饱和羧酸共聚物的粒子分散于水中而成的分散体(即，离子交联聚合物的分散体)。

另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物可根据需要而进行中和。

在中和中，例如可向乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体中添加作为中和剂的碱性化合物。

作为碱性化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物、例如氨、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺类等有机碱性化合物等。这些碱性化合物可以单独使用或者并用2种以上。需要说明的是，碱性化合物的添加量可根据目的及用途而适当地设定。

另外，在乙烯·不饱和羧酸共聚物的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可以根据需要而配合已知的乳化剂(表面活性剂)。关于乳化剂的配合比例，可根据目的及用途而适当地设定。

另外，在乙烯·不饱和羧酸共聚物的制造中，可以以适当的比例配合例如pH调节剂、例如乙二胺四乙酸及其盐等金属离子密封剂、例如硫醇类、低分子卤化物等分子量调节剂(链转移剂)等已知的添加剂。

另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体中的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。

需要说明的是，乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体也可以以市售品的形式获得。

作为乙烯·不饱和羧酸共聚物的市售品，可举出商品名CHEMIPEARL S120(三井化学制，固态成分为27％)、商品名CHEMIPEARL S100(三井化学制，固态成分为27％)、商品名CHEMIPEARL S111(三井化学制，固态成分为27％)、商品名CHEMIPEARL S200(三井化学制，固态成分为27％)、商品名CHEMIPEARL S300(三井化学制，固态成分为35％)、商品名CHEMIPEARL S650(三井化学制，固态成分为27％)、商品名CHEMIPEARL S75N(三井化学制，固态成分为24％)等。

这些乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体的市售品可以单独使用或者并用2种以上。

需要说明的是，作为离子交联聚合物的分散体，不限定于上述的乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体，可以使用已知的离子交联聚合物的分散体。

另外，离子交联聚合物层4可以除了上述的离子交联聚合物以外还根据需要而含有添加剂。

作为添加剂，可举出例如丙烯酸聚合物、烯烃聚合物、固化剂、交联剂、成膜助剂、消泡剂、防缩孔剂、流平剂、赋粘剂、增硬剂、防腐剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、无机颜料、有机颜料等已知的添加剂。这些添加剂可以单独使用或者并用2种以上。

添加剂的配合比例及配合时机可根据目的及用途而适当地设定。例如，上述的添加剂可相对于离子交联聚合物的分散体而以适当的比例配合。

而且，在离子交联聚合物层4的形成中，将上述的离子交联聚合物的分散体涂布于纸基材2的另一个面，使其干燥。

作为涂布方法，没有特别限制，可举出例如浸涂法、凹版涂布法、逆涂法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法等已知的涂布方法。

另外，离子交联聚合物的分散体的干燥条件没有特别限制，可根据目的及用途而适当地设定，干燥温度例如为100～200℃，干燥时间例如为10秒～30分钟。

由此，能够在纸基材2的另一个面上形成离子交联聚合物层4。

需要说明的是，离子交联聚合物层4的厚度可根据目的及用途而适当地设定。

这样得到的层叠体1具备纸基材2、形成于纸基材2的一个面上的聚氨酯层3、和形成于纸基材2的另一个面上的离子交联聚合物层4。因此，上述的层叠体1具有热封性，而且具有优异的耐油性及耐水性。

因此，上述的层叠体1可优选用于离子交联聚合物层4、与油性或水性的物品(例如，食品等)接触的用途中。在这样的情况下，根据需要，可以对层叠体1的聚氨酯层3的表面进行印刷处理从而进行装饰。

需要说明的是，离子交联聚合物层4也可以如图2中由虚拟线所示的那样形成于聚氨酯层3的一个面上，而并非纸基材2的另一个面上。

即，层叠体1可以具备纸基材2、形成于纸基材2的一个面上的聚氨酯层3、和形成于聚氨酯层3的一个面上的离子交联聚合物层4。

在这样的情况下，为了得到层叠体1，例如，在纸基材2的一个面上，在上述的条件下涂布涂层剂并使其干燥，根据需要进行养护后，在得到的聚氨酯层3的一个面上，在上述的条件下涂布离子交联聚合物的分散体并使其干燥。

这样的层叠体1也具备上述的离子交联聚合物层4，因此具有热封性，而且具有优异的耐油性及耐水性。

因此，上述的层叠体1可优选用于离子交联聚合物层4、与油性或水性的物品(例如，食品等)接触的用途中。在这样的情况下，在层叠体1的一个面上层叠聚氨酯层3和离子交联聚合物层4，因此，在离子交联聚合物层4、与油性或水性的物品(例如，食品等)接触的情况下，能够呈现尤其优异的耐水性及耐油性。

需要说明的是，虽未图示，但离子交联聚合物层4也可以形成于纸基材2的另一个面(参见图1)、和聚氨酯层3的一个面(参见图2)这两者上。

而且，上述的层叠体1中，针对纸基材2而良好地层叠有气体阻隔性的聚氨酯层3。因此，对于上述的层叠体1而言，即使聚氨酯层3为1层，气体阻隔性也优异。此外，上述的涂层剂针对水分容易渗透的纸基材也能够良好地涂布，因此，得到的层叠体1的外观也优异。

而且，由于对于这样得到的层叠体1而言，即使聚氨酯层3为1层，气体阻隔性也优异，因此，再循环性优异。因此，层叠体1可优选用于要求气体阻隔性的各种领域、具体而言为食品包装用纸基材、工业用纸基材等中。

实施例

接下来，基于实施例及比较例来说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。

合成例1(PUD)

将TAKENATE 500(1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)143.2g、VestanatH12MDI(4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H12MDI)25.0g、乙二醇29.2g、三羟甲基丙烷2.7g、二羟甲基丙酸14.8g及作为溶剂的甲基乙基酮121.6g混合，在氮气氛下于65～70℃进行反应直至异氰酸酯基浓度(NCO％)成为6.11质量％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。

接着，将得到的反应液冷却至40℃，其后，用三乙基胺11.0g进行中和。

接着，利用均质机将反应液分散至838.0g的离子交换水中，添加在48.4g的离子交换水中溶解24.2g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而得到的胺水溶液，进行扩链反应。

其后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏除去甲基乙基酮和离子交换水，以固态成分成为30质量％的方式用离子交换水进行调整，由此得到聚氨酯分散体(PUD)。

得到的聚氨酯分散体(PUD)的pH为8.6，通过库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定而得到的平均粒径为60nm。

实施例1～6及比较例1～2

(1)涂层剂

按表1所示的处方，将水、PUD(固态成分浓度为30％)、增稠剂(商品名PRIMAL RM-8W，Dow Chemical制，固态成分浓度为21.5％)、和溶胀性的层状无机化合物(商品名：NTS-5，合成云母，平均粒径为11μm，Topy Industries Ltd.制，固态成分浓度为6％)配合，用混合器进行混合。由此，得到涂层剂。

而且，依照基于布鲁克费尔德型旋转粘度计的表观粘度的测定方法的记载，在下述的条件下对得到的涂层剂的25℃时的粘度进行测定。

装置：B型粘度计(型号RB-85)，东机产业公司制

转子：No.2

转速：60rpm

(2)层叠体

针对作为纸基材的涂料纸(克重为40g/m²)的一个面，利用棒涂机涂布上述的涂层剂。接着，于110℃使涂膜干燥3分钟，其后，在23℃、50％RH的条件下养护2天。由此，在纸基材的一个面上形成聚氨酯层，得到层叠体。

＜评价＞

(1)涂布量·外观

在各实施例及各比较例所得到的层叠体中，对涂布前的纸基材的质量、和涂布后的层叠体的质量进行测定，算出聚氨酯层的量。另外，对聚氨酯层的外观进行观察，按下述的基准进行评价。将其结果示于表1。

◎：涂布状态不均匀的部分低于整体的20％

○：涂布状态不均匀的部分为整体的20％以上且低于50％

×：涂布状态不均匀的部分为整体的50％以上

(2)透氧度

将各实施例及各比较例所得到的层叠体用作基材，得到层压纸。

即，在层叠体的形成有聚氨酯层的面上，利用棒涂机而以干燥厚度成为3.0g/m²的方式涂布TAKELAC A-310(三井化学公司制)与TAKENATE A-3(三井化学公司制)的混合物(TAKELAC A-310/TAKENATE A-3＝10/1(质量比))作为粘接剂，用干燥机进行干燥。接着，在粘接剂的涂布面上层压未拉伸聚丙烯膜(#20)。

另外，在层叠体的未形成聚氨酯层的面上，也与上述同样地涂布粘接剂，用干燥机进行干燥。接着，在粘接剂的涂布面上层压未拉伸聚丙烯膜(#20)。

其后，于40℃养护2天。由此，得到层压纸。

而且，利用透氧度测定装置(MOCON公司，OX-TRAN 2/20)，在20℃、相对湿度为80％(80％RH)的条件下对得到的层压纸的透氧度进行测定。需要说明的是，透氧量是作为每1m²、1天及1个大气压的透过量(cc/m²·day·atm)而测定的。将其结果示于表1。

实施例7

在实施例1的层叠体的纸基材的与形成聚氨酯层的一个面相对的另一个面上，利用棒涂机而以成为5g/m²的方式涂布乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体(商品名CHEMIPEARL S300，三井化学制，固态成分为35％)。接着，于120℃使涂膜干燥1分钟。由此，得到在纸基材的一个面上形成有聚氨酯层、并且在纸基材的另一个面上形成有离子交联聚合物层的层叠体。

其后，于140℃在1秒、2kg/cm²的条件下将层叠体的离子交联聚合物层彼此热封。

然后，利用INTESCO制的拉伸装置(产品编号201X)对热封强度进行测定。其结果为490g/15mm。

实施例8

在实施例1的层叠体的聚氨酯层的表面上，利用棒涂机以成为5g/m²的方式涂布乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体(商品名CHEMIPEARL S300，三井化学制，固态成分为35％)。接着，于120℃使涂膜干燥1分钟。由此，得到在纸基材的一个面上形成有聚氨酯层、进而在聚氨酯层上形成有离子交联聚合物层的层叠体。

其后，于140℃在1秒、2kg/cm²的条件下将层叠体的离子交联聚合物层彼此热封。

然后，利用INTESCO制的拉伸装置(产品编号201X)对热封强度进行测定。其结果为680g/15mm。

实施例9～11

除了变更为表1中记载的处方以外，与实施例1同样地在纸基材上形成聚氨酯层，得到层叠体。另外，对于得到的层叠体，与实施例1同样地进行评价。

其后，在层叠体的纸基材的形成有聚氨酯层的面上，利用棒涂机以成为5g/m²的方式涂布乙烯·不饱和羧酸共聚物的分散体(商品名CHEMIPEARL S300，三井化学制，固态成分为35％)。接着，于120℃使涂膜干燥1分钟。由此，得到在纸基材的一个面上形成有聚氨酯层、进而在聚氨酯层上形成有离子交联聚合物层的层叠体。

其后，于140℃在1秒、2kg/cm²的条件下将层叠体的离子交联聚合物层彼此热封。

然后，利用INTESCO制的拉伸装置(产品编号201X)对热封强度进行测定。其结果是，发生了纸基材的破坏，因此为充分的粘接力。更具体而言，在实施例11中，热封强度为590g/15mm。

[表1]

需要说明的是，下文记载表中的缩写的详情。

RM-8W：增稠剂，PRIMAL RM-8W，Dow Chemical制，固态成分浓度为21.5％

NTS-5：溶胀性云母溶胶NTS-5，平均粒径为11μm，Topy Industries Ltd.制，固态成分浓度为6％

水分散性异氰酸酯：交联剂，TAKENATE WD-726，三井化学制，固态成分浓度为80.0％

碳二亚胺：交联剂，CARBODILITE SV-02，Nisshinbo Chemical制，固态成分浓度为40.0％

需要说明的是，上述发明是以本发明的例示实施方式的形式而提供的，其只不过仅为示例，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的涂层剂及层叠体可优选用于食品包装用纸基材、工业用纸基材等中。