用于3D打印机的丙烯基长丝的制作方法

用于3d打印机的丙烯基长丝
技术领域
1.本公开涉及一种用于基于挤出的3d打印机的包括多相丙烯乙烯共聚物的长丝。


背景技术：

2.基于挤出的3d打印机用于通过挤出可流动的成型材料以逐层的方式从3d模型的数字表示构建3d模型。成型材料的长丝通过由挤出头承载的挤出末端挤出，并且在x-y平面中作为一系列通道沉积在基底上。该挤出的成型材料熔合至先前沉积的构建材料，并且在温度下降时固化。然后沿z轴(垂直于x-y平面)增加挤出头相对于基底的位置，并且然后重复该方法以形成类似于数字表示的3d模型。挤出头相对于基底的移动在计算机控制下，根据表示3d模型的构建数据进行。所述构建数据是通过将所述3d模型的数字表示最初分割成多个水平分割的层而获得的。然后，对于每个分割层，主计算机生成用于沉积成型材料的路以形成3d模型的构建路径。
3.在打印过程中，长丝显然起到重要作用，改变长丝的材料，最终物体的最终机械和美学性能改变。通常，在本领域中使用聚乳酸(pla)或丙烯腈、丁二烯、苯乙烯(abs)聚合物或聚酰胺的长丝。
4.在3d打印过程中，由于材料收缩而发生翘曲，这导致打印件的角部抬起并与构造板分离。当打印塑料时，它们首先稍微膨胀，但当它们冷却时收缩。如果材料收缩太多，这导致打印从构造板向上弯曲并且获得变形的3d打印物体。
5.已经提出丙烯基聚合物作为适用于制造长丝的聚合物，然而根据申请人进行的测试，市场上可获得的丙烯基长丝在打印测试中给出差的结果，尤其是因为发生翘曲。
6.cn 103992560 a公开了多相丙烯乙烯共聚物用于3d打印的用途。该共聚物由丙烯均聚物基体和交联的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶组成。没有明确提及长丝形式的聚合物。
7.ep 3067389 a1公开了一种用于3d打印机的长丝，其包括含有基于乙烯的烯烃嵌段共聚物的聚合物基质，这由mfi测量条件清楚地得出。
8.因此，需要可用作3d打印机中的长丝的基于丙烯的材料。


技术实现要素：

9.本公开提供了一种用于基于挤出的增材制造系统的长丝，所述长丝包括多相聚丙烯组合物a)，所述多相聚丙烯组合物a)具有至多65wt.％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物基质相a1)和至多35wt.％的丙烯乙烯共聚物弹性体相a2)，a1)+a2)的总和为100，所述多相聚丙烯组合物a)具有在15wt.％至50wt.％的二甲苯可溶物含量，0.5至100g/10min的熔体流动速率mfrl(熔体流动速率，其根据iso 1133，条件l，即230℃和2.16kg负荷)，1.5至6.0dl/g的25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度和10wt.％至50wt.％的乙烯含量。
附图说明
10.图1是为了评价翘曲行为而打印的框架的顶视图。
具体实施方式
11.本公开涉及一种用于基于挤出的增材制造系统的长丝，所述长丝包括多相聚丙烯组合物a)，所述多相聚丙烯组合物a)具有至多65wt.％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物基质相a1)和至多35wt.％的丙烯乙烯共聚物弹性体相a2)，a1)+a2)的总和为100，所述多相聚丙烯组合物a)具有在15wt.％至50wt.％的二甲苯可溶物含量，0.5至100g/10min的熔体流动速率mfrl(熔体流动速率，其根据iso 1133，条件l，即230℃和2.16kg负荷)，1.5至6.0dl/g的25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度和10wt.％至50wt.％的乙烯含量。
12.本公开还提供了生产用于基于挤出的增材制造系统的长丝的方法，所述长丝包括多相聚丙烯组合物a)，所述多相聚丙烯组合物a)具有至多65wt.％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物基质相a1)和至多35wt.％的丙烯乙烯共聚物弹性体相a2)，a1)+a2)的总和为100，所述多相聚丙烯组合物a)具有在15wt.％至50wt.％的二甲苯可溶物含量，0.5至100g/10min的熔体流动速率mfrl(熔体流动速率，其根据iso 1133，条件l，即230℃和2.16kg负荷)，1.5至6.0dl/g的25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度和10wt.％至50wt.％的乙烯含量。
13.在一个实施方案中，本公开的长丝用作基于挤出的增材制造系统中的可消耗长丝。
14.多相聚丙烯组合物a)具有15wt.％至50wt.％，优选20wt.％至40wt.％，更优选25wt.％至35wt.％的二甲苯可溶物含量。
15.多相聚丙烯组合物a)具有0.5至100g/10min，优选2.0至50g/10min，更优选5.0至20g/10min的熔体流动速率mfr l(熔体流动速率，其根据iso 1133，条件l，即230℃和2.16kg负荷)。
16.多相聚丙烯组合物a)具有优选为1.5至6.0dl/g，优选1.8至4.0dl/g，更优选2.0至2.8dl/g，还更优选2.0至小于2.5dl/g的25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度。
17.多相聚丙烯组合物a)具有10wt.％至50wt.％；优选15wt.％至40wt.％；更优选20wt.％至30wt.％的乙烯含量。
18.本公开中使用的表述“多相聚丙烯组合物”表示弹性体丙烯乙烯共聚物橡胶(精细地)分散在基质中，即在丙烯均聚物或共聚物中。换言之，弹性体丙烯乙烯共聚物橡胶在基质中形成内含物。因此，基质含有不是基质的一部分的(精细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性体丙烯乙烯共聚物。根据本公开的术语“内含物”应优选地表示基质和内含物在多相体系内形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜)可见。
19.术语共聚物是指仅由两种单体丙烯和乙烯形成的聚合物。
20.术语二甲苯可溶物或二甲苯可溶部分意指根据实施例部分中报道的程序测量的在25℃下可溶于二甲苯的部分。
21.多相丙烯乙烯共聚物的基质a1)可以是丙烯均聚物或乙烯含量高达10wt.％；优选至多5wt.％的丙烯乙烯共聚物；优选地，基质是丙烯均聚物。
22.基质a1)具有优选高于90wt.％，更优选高于95wt.％，甚至更优选高于97wt.％的25℃下不溶于二甲苯的部分。
23.弹性体相a2)为丙烯乙烯共聚物，其具有优选为20wt.％至90wt.％；更优选35wt.％至85wt.％，甚至更优选50wt.％至80wt.％的乙烯含量。
24.在优选的实施方案中，长丝包括填充的聚烯烃组合物，其包括：
25.a)60wt.％至95wt.％，优选65wt.％至92wt.％，更优选70wt.％至90wt.％的多相聚丙烯组合物，其包括：
26.a1)30wt.％至65wt.％；丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有0.1wt.％至4.5wt.％的乙烯衍生单元含量，并且具有低于10wt.％的25℃下测量的二甲苯可溶物含量；
27.a2)35wt.％至70wt.％的丙烯乙烯共聚物，其具有20wt.％至90wt.％；更优选35wt.％至85wt.％；甚至更优选50wt.％至80wt.％的乙烯衍生单元含量，
28.a1+a2的总和为100，
29.多相聚丙烯组合物a)，其具有15wt.％至50wt.％；优选20wt.％至40wt.％，更优选22wt.％至35wt.％的二甲苯可溶物含量，0.5至100g/10min；优选2.0至50g/10min；更优选5.0至20g/10min的熔体流动速率mfr l(熔体流动速率，其根据iso 1133，条件l，即230℃和2.16kg负荷)，1.5至6.0dl/g，优选1.8至4.0dl/g，更优选2.0至2.8dl/g，还更优选2.0至小于2.5dl/g的25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度，以及10wt.％至50wt.％；优选15wt.％至40wt.％；更优选20wt.％至30wt.％的乙烯含量；以及
30.b)5.0wt.％至40.0wt.％，优选8.0wt.％至35wt.％，更优选10wt.％至30wt.％的填料，
31.a+b的总和为100。
32.优选地，所得填充聚烯烃组合物具有2.0至30g/10min，更优选7.0g/10min至15.0g/10min的熔体流动速率(230℃/5kg.iso 1133)。
33.优选地，填料选自由以下各项组成的列表：滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、玻璃纤维、玻璃球和碳衍生的等级，更优选地，填料是玻璃纤维。
34.玻璃纤维是短切玻璃纤维，也称为短玻璃纤维或短切股线。
35.短玻璃纤维在加入到所述组合物中之前优选具有1至5mm，更优选3至4.5mm的长度。
36.短玻璃纤维在加入到所述组合物中之前优选具有8至20μm，更优选10至14μm的直径。
37.优选地，当填料是玻璃纤维时，长丝还包括增容剂。
38.增容剂是能够改善矿物填料和聚合物之间的界面性质的组分。通常，它降低了二者之间的界面张力，但同时降低了填料颗粒的附聚趋势，因此改进了它们在聚合物基质内的分散。
39.可用作增容剂的一种类型的组分是具有反应性极性基团的低分子量化合物，所述反应性极性基团增加聚烯烃的极性并且旨在与填料的官能化涂层或胶料反应以增强与聚合物的相容性。填料的合适官能化是例如硅烷如氨基硅烷、环氧基硅烷、酰胺基硅烷或丙烯酰硅烷，更优选氨基硅烷。
40.然而，增容剂优选包括用合适的极性部分改性(官能化)的聚合物和任选的具有反
应性极性基团的低分子量化合物。
41.就结构而言，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。在本文中，优选含有衍生自极性化合物，特别是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物以及离子化合物的基团的改性聚合物。
42.所述极性化合物的具体实例是不饱和环酐及其脂族二酯和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自c
1-c
10
直链和支链马来酸二烷基酯、c
1-c
10
直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、c
1-c
10
直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的化合物。
43.特别优选使用用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为增容剂。
44.优选地，偶联剂选自由以下各项组成的列表：马来酸酐接枝的聚丙烯，更优选地，偶联剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。
45.在一个实施方案中，长丝包括聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包括至多2.0wt.％，优选0.1-1.5wt.％的增容剂，优选用马来酸酐接枝的丙烯聚合物，增容剂的量相对于聚烯烃组合物的总重量。
46.当使用无定形聚合物材料如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂和聚碳酸酯树脂时，它们在它们的固态下具有很少或没有它们的聚合物链的有序排列。这减小了所得3d模型或支撑结构中的卷曲和塑性变形的影响。
47.结晶或半结晶聚合物表现出优异的机械性能，但由于用于构建3d模型时的结晶度，它们在挤出长丝沉积以形成3d模型的层的一部分时和道路冷却时都表现出不期望的翘曲效应。翘曲效应使得结晶或半结晶聚合物不可用于在基于挤出的增材制造方法中构建3d物体。
48.申请人发现，本公开的多相聚丙烯组合物a)，任选地与填料b)组合，可以有利地用于构建包括半结晶聚合物的3d模型，如其翘曲值所示。
49.本公开的多相聚丙烯组合物a)可在市场上获得。这种共聚物的实例可以是由lyondellbasell销售的hifax ca 7442a。
50.本发明的长丝物体可另外含有本领域常用的添加剂，例如抗氧化剂、滑爽剂、加工稳定剂、抗酸剂和成核剂。
51.此外，本文提供的长丝可包括木粉、金属粉末、大理石粉和通常用于获得具有特定美学外观或改善的机械性能的3d物体的类似材料。
52.本公开的目的是用基于挤出的增材制造系统生产制品的方法，包括挤出从本公开的长丝获得的可流动构建材料。
53.在一个实施方案中，该方法是用于生产3d打印制品的方法，该方法包括：
54.(i)提供包括多相聚丙烯组合物a)的长丝，所述多相聚丙烯组合物a)具有至多65wt.％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物基质相a1)和至多35wt.％的丙烯乙烯共聚物弹性体相a2)，a1)+a2)的总和为100，所述多相聚丙烯组合物a)具有在15wt.％至50wt.％的二甲苯可溶物含量，0.5至100g/10min的熔体流动速率mfr l(熔体流动速率，其根据iso1133，条件l，即230℃和2.16kg负荷)，1.5至6.0dl/g的25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度和10wt.％至50wt.％的乙烯含量。
55.(ii)由所述长丝生产3d打印制品，优选挤出由所述长丝获得的可流动构建材料。
56.在生产3d打印制品中，消耗本公开的长丝。
57.本公开的另一个目的是使用基于挤出的增材制造系统生产制品的方法，所述基于挤出的增材制造系统包括上述多相聚丙烯组合物a)或上述填充的聚烯烃组合物的沉积的股线、液滴或珠粒的熔合。
58.给出以下实施例以说明而非限制所附权利要求中呈现的主题。
59.实施例
60.丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得：
61.25℃下的二甲苯可溶部分
62.根据iso 16152，2005测量二甲苯可溶部分，但具有以下偏差(在iso16152规定的括号之间)
63.溶液体积为250ml(200ml)；
64.在25℃下30分钟的沉淀阶段期间，将溶液在磁力搅拌器的搅拌下保持最后10分钟(30分钟，根本不进行任何搅拌)
65.最终干燥步骤在真空下在70℃(100℃)下进行
66.所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值(互补于100)表示二甲苯不可溶％；
67.乙烯(c2)含量
68.丙烯/乙烯共聚物的
13
c nmr
69.13
c nmr光谱在配备有冷冻探针的bruker av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91 mhz下操作。
70.在29.9ppm处s
ββ
碳的峰(根据“通过13c nmr测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用”c.j.carman、r.a.harrington和c.e.wilkes，大分子(macromolecules)，1977，10，536的命名法)用作内部参考。将样品以120℃以8wt./v％浓度溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。用90
°
脉冲，脉冲和cpd之间延迟15秒以除去1h-13c偶联获得每个光谱。使用9000hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32k数据点中。
71.光谱分配、三重态分布、组成的评估是根据kakugo(“δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13nmr测定(carbon-13nmr determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”m.kakugo、y.naito、k.mizunuma和t.miyatake，大分子(macromolecules)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：
72.ppp＝100t
ββ
/s ppe＝100t
βδ
/s epe＝100t
δδ
/s
73.pep＝100s
ββ
/s pee＝100s
βδ
/s eee＝100(0.25s
γδ
+0.5s
δδ
)/s
74.s＝t
ββ
+t
βδ
+t
δδ
+s
ββ
+s
βδ
+0.25s
γδ
+0.5s
δδ
75.乙烯含量的摩尔百分比使用以下等式评价：
76.e％mol＝100*[pep+pee+eee]
[0077]
乙烯含量的重量百分比使用以下等式评价：
[0078][0079]
其中p mol％是丙烯含量的摩尔百分比，而mwe和mw
p
分别是乙烯和丙烯的分子量。
[0080]
根据carman(c.j.carman、r.a.harrington和c.e.wilkes，大分子(macromolecules)1977；10，536)，反应比r1r2的乘积计算为：
[0081][0082]
丙烯序列的立构规整度由ppp mmt
ββ
(28.90-29.65ppm)和整个t
ββ
(29.80-28.37ppm)的比计算为mm含量
[0083]
熔体流动速率(mfr)和熔体体积速率(mvr)
[0084]
根据iso 1133-1 2011(230℃，2.16kg)测定聚合物和组合物的熔体流动速率mfr和熔体体积流动速率。
[0085]
特性粘度
[0086]
特性粘度在四氢萘中在135℃下测定。
[0087]
机械性能：拉伸特性和夏比冲击强度
[0088]
根据程序din en iso 527：2012用拉伸试样din en iso 527-1 1a型测量拉伸性能。
[0089]
夏比冲击强度用缺口试样din en iso 179-lea在23℃下根据程序din en iso 179-1在来自根据测试方法iso 19069-1(2015)制备的注塑t形条的80x10x4 mm矩形试样上测量。
[0090]
收缩率
[0091]
根据内部方法测量收缩值。该方法基于iso 294-4，但具有改进的试样尺寸并使用直接连接到计算机的数字量规，以确保所有样品在相同位置的恒定接触压力。
[0092]
使用具有相同尺寸和集成数字量规的测量框架在具有195mm
×
l00mm
×
2.5mm尺寸和光滑表面(无晶粒结构)的板上测定加工收缩率和总收缩率。
[0093]
对于每种材料在10个板上在室温下储存48小时后在纵向(md)和横向(td)上确定加工收缩率并计算平均值。
[0094]
在将相同的板在80℃下储存24h之后，对于每种材料板在纵向(md)和横向(td)上在10个板上确定总收缩率。一旦板返回到室温，测量总收缩率。
[0095]
打印立方体上的翘曲测量
[0096]
在边缘长度为20mm的3d打印立方体上测量翘曲。通过两步法进行验证：在第一步骤中，拍摄具有立方体的第一打印层的那些立方体边缘的图像(使用leica dm6000光学显微镜，物镜5
×
)。图像的观看方向对应于右手x-y-z坐标系的x-z平面，其中x是两个水平轴之一。在第二步骤中，使用软件imagej评估图像。软件的功能使得可以将软件中的光显微图像的尺度设置为尺度参考。然后可以输出实际长度规格中的两个像素之间的距离。该程序应用于立方体，如下：通过记录边缘最低点的切线作为基线，或打印底线，并绘制成图像。随
后，通过软件函数测量立方体边缘的相应右手端与基线之间的距离，从而确定以mm为单位的变形。这总是在至少3个立方体上进行。
[0097]
打印框架上的翘曲测量
[0098]
在具有根据图1的几何形状的3d打印框架上测量翘曲。
[0099]
通过将框架放置在平坦表面上并测量四个角位置相对于表面本身的高度来建立翘曲值。对每种材料组合物打印并测量三个样品。
[0100]
实施例1-对比例
[0101]
组合物构建有：
[0102]
·
98.4wt.％的市售聚丙烯均聚物(pp均聚物1，moplen hf 501n，mfr 10.0g/10min，lyondellbasell industries)；
[0103]
·
0.6wt.％的市售聚丙烯均聚物(pp均聚物2，moplen hf 500h mfr 1.2g/10min，lyondellbasell industries)；
[0104]
·
1.0wt.％的标准添加剂包，其由0.30wt.％的168，0.40wt.％的1010，basf，0.20wt.％的lonza和0.10wt.％的氧化锌组成。
[0105]
实施例2
[0106]
组合物构建有：
[0107]
·
98.4wt.％的市售聚丙烯多相共聚物(pp heco 1，hifax ca 7442a，lyondellbasell industries，mfr 12.0g/10min，二甲苯可溶物含量30.0wt.％，25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度2.30dl/g，乙烯含量27.5wt.％，基质60％，橡胶相中的乙烯68wt.％)；
[0108]
·
0.6wt.％的市售聚丙烯均聚物(pp均聚物2，moplen hf 500h mfr 1.2g/10min，lyondellbasell industries)；
[0109]
·
1.0wt.％的标准添加剂包，其由0.30wt.％的168，0.40wt.％的1010，basf，0.20wt.％的lonza和0.10wt.％的氧化锌组成。
[0110]
实施例3-对比例
[0111]
组合物构建有：
[0112]
·
77.4wt.％的市售聚丙烯均聚物(pp均聚物1，moplen hf 501n，mfr 10.0g/10min，lyondellbasell industries)；
[0113]
·
0.6wt.％的市售聚丙烯均聚物(pp均聚物2，moplen hf 500h mfr 1.2g/10min，lyondellbasell industries)
[0114]
·
20.0wt.％的短玻璃纤维，cs ec 13636，长度4mm，直径13微米；
[0115]
·
1.0wt.％的马来酸酐接枝的聚丙烯(exxcelor po 1020exxonmobil chemical)；
[0116]
·
1.0wt.％的标准添加剂包，其由0.30wt.％的168，0.40wt.％的1010，basf，0.20wt.％的lonza和0.10wt.％的氧化锌组成。
[0117]
实施例4-对比例
53制备，螺杆直径：2x53，36d，螺杆转速为200rpm，熔融温度为230℃。
[0141]
实施例3-6的组合物用双螺杆挤出机leistritz/2013，zse 27maxx制备，螺杆直径：2x28，3，44d，螺杆转速为500rpm，熔融温度为230℃。
[0142]
材料表征
[0143]
实施例1-6的组合物的表征报告于表1中。
[0144]
表1
[0145]
[0146]
长丝生产
[0147]
使用brabender双螺杆挤出机。模具方向与挤出方向成90
°
向下。
[0148]
粒料计量：料斗
[0149]
模具直径：3mm。
[0150]
长丝直径：2.85mm。
[0151]
股线冷却：水浴。
[0152]
拉动速度：30-66mm/s。
[0153]
翘曲测量
[0154]
以两种不同的方式评价翘曲：第一个是在打印的立方体上，第二个是在打印的框架上。
[0155]
用于立方体的打印方法
[0156]
3d打印机是deltatowerdual xl打印机。打印机条件如下：
[0157]
最大构建体积：500x500x900 mm
[0158]
最大喷嘴温度：295℃
[0159]
最大床温(内置)：75℃
[0160]
最大床温(外部)：150℃
[0161]
打印头：具有可互换的0.4mm(黄铜)和0.8mm(硬化钢)模具的2个挤出机
[0162]
切片机：simplify3d
[0163]
模具：0.8mm青铜模具
[0164]
模具温度：165-215℃
[0165]
床温：80-140℃
[0166]
打印速度：30-40mm/s
[0167]
表2显示了立方体边缘与目标尺寸的平均偏差(mm)(理论立方体边缘)。
[0168]
表2
[0169]
材料与目标尺寸的平均偏差[mm]实施例1-对比0.103实施例20.035实施例3-对比0.035实施例4-对比0.075实施例50.031实施例60.060
[0170]
数据显示通过用根据本公开的多相聚丙烯组合物代替均聚物，打印立方体的翘曲减少。
[0171]
在未填充的、玻璃纤维增强的和滑石填充的材料样品处，趋势是可见的。
[0172]
用于框架的打印方法
[0173]
打印具有根据图1的几何形状的框架。
[0174]
3d打印机是ultimaker s5。打印机条件如下：
[0175]
切片机：cura
[0176]
模具：0.4mm青铜模具
[0177]
模具温度：210℃
[0178]
床温：90℃
[0179]
打印速度：25mm/s
[0180]
表3示出了框架的翘曲行为。
[0181]
表3
[0182][0183][0184]
数据显示通过使用根据本公开的多相聚丙烯组合物，框架的翘曲减小。