一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与应用与流程

本发明属于超高分子量聚乙烯纤维制备技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与应用。

背景技术：

超高分子量聚乙烯纤维是目前已经工业化的纤维材料中比强度最高的纤维，具有优异的高强、高模、耐磨、耐化学腐蚀等性能，广泛地应用在国防军事、海工缆绳、个体防护等领域，尤其是在军用安防产品中的需求不断增长，相应的技术要求也逐年上升。对于单兵防弹产品，其要求轻、薄、软，这就对制作防弹衣的纤维等原材料提出了更高的性能要求，不仅要性能高，而且还要波动范围小，因为性能波动大就意味着最低值子弹击穿的可能大，为了保留余量，减重减薄就比较困难了。

因此，生产厂家不断寻求更完善的超高分子量聚乙烯纤维生产工艺，来追求性能的稳定和提高。

例如，中国发明专利cn101691673a公开了一种超高分子量聚乙烯纤维制备工艺，是将超高分子量聚乙烯粉末和溶剂注入解缠釜，并在氮气保护下形成均一乳液状混合液，然后混合液在常温下通过储料罐边搅拌边定量喂入螺杆挤出机进行纺丝而成。该方法虽然简单，但在常温下并不能达到分子链解缠的目的，所以其对成品性能的提升也是极有限的。

中国发明专利cn111118615a公开了一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液处理方法，该方法是将超高分子量聚乙烯粉末、溶剂以及助剂等注入到高压搅拌釜中，开启乳化搅拌，并保持高压腔室内的压力为1.5-5mpa，更优选为3mpa，温度为110-128℃，更优选为125℃；然后经高压处理后的混合液注入到单螺杆挤出机中，最后再进入双螺杆挤出纺丝。该方法中的乳化装置位于高压腔室内，转速度为2000-5000r/min，优先为3500r/min，乳化时间为2-5h。该方法存在以下几个问题：①3mpa左右的高压釜，对长期生产而言，是个安全隐患；②乳化时间过长，影响生产效率；③125℃下，高压腔内的超高分子量聚乙烯粉末已处于溶胀状态，会因表面黏连而抱团，从而加速相分离，因此无法保证均一稳定地输送到后续的单螺杆中。

中国发明专利cn109943900a公开了一种对超高分子量聚乙烯纺丝体系预处理的方法，该方法为：在真空腔室内，使超高分子量聚乙烯粉末完成表面吸附水脱除，然后注入一定温度的溶剂进行搅拌混合，通过保温保压，完成溶剂对树脂的浸润，再进行冻胶纺丝制得纤维。其真空腔室的压力为0.001-0.06mpa，温度为50-90℃，保温保压时间为2-16h，搅拌速率为20-200r/min。该方法对树脂进行了预处理，有利于后续制得均一的纺丝溶液，但保温保压时间过长，影响生产效率。

此外，还有一些厂家采用更高分子量的原材料树脂来提高成品性能，有的甚至达到七、八百万，这无疑增加了加工难度，也不利于生产效率的提高和成本控制，尤其是纤维的均匀性难以保证，性能波动大，也就无法满足最终防弹产品减重减薄的需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与应用，不仅性能好，而且偏差小，尤其适用于防弹制品中。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂混合均匀，之后在95-105℃下进行多级高剪切乳化，乳化时间为15-40分钟，得到纺丝原液；

2)将纺丝原液采用饱和进料的方式，送入双螺杆挤出机中进行溶解纺丝，经后处理即得到所述的超高分子量聚乙烯纤维。

本发明采用预混、多级高剪切乳化、饱和进料等方式，一方面控制纺丝原液的均匀性，另一方面，通过调整乳化的时间和温度，来提高溶剂的浸润，并促进溶胀，从而控制纺丝原液的均一性。因此，不仅减小了性能的波动范围，而且也提高了纤维整体性能的平均值。

进一步地，步骤1)中，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为400万-600万，为3-7，粒径在120-220μm之间的超高分子量聚乙烯树脂粉颗粒的比例≥50％(优选为≥70％)。

优选地，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为400万-500万。分子量越高，只要纺丝液均匀，对成品纤维性能的提高就越有利，但相应地，制得均匀纺丝液的难度也越大。

优选地，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量分布范围为3-5。原料分子量的分布严重影响成品纤维的纤度分布，纤度分布窄，相应地性能波动也小，最终防弹制品v50值的标准偏差就小。

进一步地，步骤1)中，所述的助剂包括抗氧剂、流动促进剂、热稳定剂、着色剂或功能性粉末中的一种或更多种，所述的溶剂包括卤代烃、矿物油、十氢萘、四氢萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷烃、癸烷、壬烷、辛烯、氯苯、石油醚或低分子量聚乙烯蜡等中的一种或更多种。

进一步地，步骤1)中，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉与助剂的质量比为1000:(1-50)，优选为1000:(2-10)；所述的超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:(7-50)，优选为1:(9-19)。

进一步地，步骤1)中，采用搅拌的方式进行混合，混合过程中，温度为28-35℃，搅拌速率为20-200转/分钟，搅拌时间为10-30分钟；多级高剪切乳化过程中，剪切精度逐级提高，通过的颗粒物直径依次减小，最终低于15μm，优选为低于5μm。通过多级高剪切乳化和不断地界面更新，一方面减少了部分超高分子量聚乙烯树脂因表面熔融而黏连、抱团，另一方面使溶剂和粉末接触更充分，更利于溶剂的浸润，为制得均一的纺丝液提供良好的基础。

进一步地，步骤2)中，后处理过程包括萃取、干燥、多级热牵伸中的一种或更多种。对于挥发性溶剂，可省略萃取步骤。

一种用于实施超高分子量聚乙烯纤维的制备方法的装置，该装置包括依次相连通的预混釜、纺丝原液制备釜、高剪切乳化机及双螺杆挤出机，所述的高剪切乳化机与双螺杆挤出机之间的管路上设有与纺丝原液制备釜相连通的循环管，所述的纺丝原液制备釜与双螺杆挤出机的进液口之间设有溢流管。

装置在应用时，将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂在预混釜中充分搅拌，混合均匀后通过流量泵输送注入纺丝原液制备釜，与高剪切乳化机配合进行多次循环剪切，以完成纺丝原液的制备，之后再送入双螺杆挤出机中溶解纺丝。

多次循环剪切过程具体为：开启纺丝原液制备釜的搅拌器及外置的高剪切乳化机，保持纺丝原液制备釜内的温度恒定，利用高剪切乳化机与双螺杆挤出机之间的管路以及循环管进行多次循环剪切，之后一路返回纺丝原液制备釜内继续搅拌并循环乳化剪切，另一路经流量泵输送入双螺杆挤出机。

乳化效果的判断和表征：纺丝原液制备釜内的混合液，自取样口收集若干，置于500ml的玻璃量筒内，观察树脂的沉降情况和分层时间，分层时间越短，相分离就越容易，乳化效果越差；反之，则乳化效果较好。

双螺杆挤出机的进料为饱和进料，并恒定液位，超出液位部分通过溢流管回流进纺丝原液制备釜内，以控制纺丝过程中的压力波动，从而达到输出的平稳性。

优选地，所述的预混釜中的搅拌形式包括锚式、桨叶式或螺带式中的一种或多种，以避免超高分子量聚乙烯树脂分散过程中的沉降、贴壁和积垢；搅拌速率为20-200转/分钟，搅拌时间为10-30分钟。预混釜中的温度为28-35℃，温度控制±0.5℃。温度太低，溶剂运动粘度大，树脂粉末不易分散均匀；温度太高，溶剂运动粘度小，会加速树脂粉的沉降，导致上下层固含量不一致。同时，该温度也是对后续混合液乳化制备的预热。

优选地，所述的纺丝原液制备釜为夹套釜，加热介质可以是液体，也可以是气体；搅拌形式选择轴流式、推进式、离心式或其他形式的桨叶搅拌，带动混合液纵向分流及水平面内的分散，保证釜内多方位立体混合。搅拌桨可以是一组或多组使用，以适合液面高度，搅拌速率为100-300转/分钟。

优选地，所述的纺丝原液制备釜中的混合液体积为1000-3000l，通过控制储液量来调整乳化时间的长短，优选15-40分钟。所述的高剪切乳化机每小时的流量为纺丝原液制备釜中混合液体积的3-8倍，以保证多次循环乳化，达到界面不断更新的目的；搅拌速率为1000-3000转/分钟的高速剪切，以达到乳化效果。

优选地，所述的纺丝原液制备釜中的温度为95-105℃，温度控制±0.5℃。超高分子量聚乙烯的溶胀温度跟浓度、分子量、溶剂等都相关，本发明体系中，溶胀温度在120℃之上，所以釜内温度控制为略低于溶胀温度，以防树脂表面黏连，影响溶剂的进一步渗透扩散。

优选地，所述的双螺杆挤出机为同向啮合双螺杆，长径比为68-120，螺杆设有输送段、混炼段、熔融段、均化段等功能区。

一种超高分子量聚乙烯纤维，该超高分子量聚乙烯纤维采用所述的方法制备而成。

一种超高分子量聚乙烯纤维的应用，所述的超高分子量聚乙烯纤维用于防弹制品中。

进一步地，将超高分子量聚乙烯纤维依次进行整经、铺展、浸胶、烘干、收卷，制得超高分子量聚乙烯单层ud布，后经0°/90°复合得到纤维复合布，再将纤维复合布制成软质防弹衣或硬质防弹装甲。

本发明采用400-600万分子量级别的超高分子量聚乙烯树脂粉，通过纺丝工艺的优化，得到高强高模的纤维和均一稳定的性能，从而使得后续的防弹产品又轻又薄。本发明采用多级剪切乳化和不断地界面更新，对纺丝原液进行预处理，大大提高了溶剂浸润的进程，加速了溶胀，缩短了超高分子量聚乙烯溶解过程中热滞后的时间。同时也降低了纺丝温度，减少了超高分子量聚乙烯的高温氧化降解。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)原液预处理的温度选择溶胀温度以下，充分考虑到树脂表层溶胀会影响到后续溶剂的进一步渗透，因此采用了一种比较柔和的方式，提高了浸润的进程。

2)高剪切乳化选择了釜外单独的多级剪切模式，有效降低了颗粒度的分布，分散更均匀，乳化效率更高，而且乳化时间可控，实现了多次循环剪切，液滴细腻，原液均匀，纺丝压力变化小，并同时实现了分散、乳化、均质、混合等多种工艺需求。

3)制得的纤维纤度离散小，性能稳定，通过ud布做成最终的防弹制品，在保证相同防护等级的前提下，不仅重量轻，而且厚度薄。

4)纺丝工艺流程简短，操作方便，生产效率提高，降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例1中装置的结构示意图；

图中标记说明：

1—预混釜、2—纺丝原液制备釜、3—高剪切乳化机、4—双螺杆挤出机、5—循环管、6—溢流管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

如图1所示的装置包括依次相连通的预混釜1、纺丝原液制备釜2、高剪切乳化机3及双螺杆挤出机4，高剪切乳化机3与双螺杆挤出机4之间的管路上设有与纺丝原液制备釜2相连通的循环管5，纺丝原液制备釜2与双螺杆挤出机4的进液口之间设有溢流管6。

一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法基于上述装置，制备过程为：

将分子量为400万、分子量分布范围为5、粒径分布范围120-220μm占比为70％的超高分子量聚乙烯树脂粉，与抗氧剂按1000:5的质量比混合均匀，然后向预混釜1中注入35℃的恒温矿物油，预混釜1中边搅拌边加入之前混合好的粉末，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:9，搅拌转速为200转/分钟，搅拌时间为30分钟。混合均匀后注入纺丝原液制备釜2，纺丝原液制备釜2内恒温98℃，搅拌转速为300转/分钟，同时釜外高剪切乳化机3开启，转速3000转/分钟，高剪切乳化40分钟。此时混合液分散均匀，送入双螺杆挤出机4溶解纺丝，后经萃取、干燥、多级热牵伸制得超高分子量聚乙烯纤维，按gb/t19975-2005测纤维性能。纤维再经整经、铺展、浸胶、烘干、收卷得超高分子量聚乙烯单层ud布，再经0°/90°复合得到纤维复合布，裁剪后多层叠加得软质防弹衣，按ga141-2010警用防弹衣标准，1951年式7.62mm手枪弹(铅心)，弹速445±10m/s，测二级防弹性能。或经压机压制后得硬质防弹装甲，按ga141-2010警用防弹衣标准，1951年b式7.62mm手枪弹(钢心)，弹速515±10m/s，测四级防弹性能。

实施例2：

与实施例1的区别在于：超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为500万，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:11。

实施例3：

与实施例1的区别在于：预混釜1中注入的溶剂为28℃的恒温矿物油，搅拌转速为20转/分钟，搅拌时间为10分钟。

实施例4：

与实施例1的区别在于：预混釜1中注入的溶剂为35℃的恒温十氢萘。送入双螺杆挤出机4溶解纺丝后，直接干燥、多级热牵伸制得超高分子量聚乙烯纤维。

实施例5：

将分子量为500万、分子量分布范围为3、粒径分布范围120-220μm占比为85％的超高分子量聚乙烯树脂粉，与抗氧剂按1000:5的质量比混合均匀，然后向预混釜1中注入35℃的恒温矿物油，预混釜1中边搅拌边加入之前混合好的粉末，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:11，后续同实施例1。

实施例6：

与实施例1的区别在于：纺丝原液制备釜2内恒温105℃，高剪切乳化15分钟。

实施例7：

与实施例1的区别在于：纺丝原液制备釜2内搅拌转速为100转/分钟，高剪切乳化机3的转速1000转/分钟。

对比例1：

与实施例1的区别在于：原料混合均匀注入纺丝原液制备釜2后，纺丝原液制备釜2内除搅拌外，增加一级剪切乳化，转速为3000转/分钟，但釜外的高剪切乳化机3不开启。

对比例2：

与实施例1的区别在于：超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为700万，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:15。混合均匀注入纺丝原液制备釜2后，纺丝原液制备釜2内除搅拌外，增加一级剪切乳化，转速为3000转/分钟，但釜外的高剪切乳化机3不开启。

上述实施例及对比例制得的超高分子量聚乙烯纤维的性能测试结果见下表1。

表1

根据以上测试结果可知，本发明方法制得的防弹产品，在同等防护级别的前提下，重量和厚度都有明显优势。对比例1是行业内通常的实施方式，一般选择釜内高速剪切乳化，但普遍性能波动大。对比例2也是行业内常规采用的手段，通过提高原料分子量来提高性能，但缺点是纺丝难度大，只能降低固含量，但增加了生产成本，且纤维的均匀性难以保证。本发明选择多级高速剪切，而且精度逐级提高，保证了混合液的均匀性。而且，在多级剪切过程中，不断地更新界面，使得树脂与溶剂接触更充分，更利于浸润。

实施例8：

一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂混合均匀，之后在95℃下进行多级高剪切乳化，乳化时间为40分钟，得到纺丝原液；

2)将纺丝原液采用饱和进料的方式，送入双螺杆挤出机中进行溶解纺丝，经后处理即得到超高分子量聚乙烯纤维。

步骤1)中，超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为400万，为7，粒径在120-220μm之间的超高分子量聚乙烯树脂粉颗粒的比例为50％。

助剂包括抗氧剂、流动促进剂、热稳定剂、着色剂或功能性粉末中的一种或更多种，溶剂包括卤代烃、矿物油、十氢萘、四氢萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷烃、癸烷、壬烷、辛烯、氯苯、石油醚或低分子量聚乙烯蜡等中的一种或更多种。超高分子量聚乙烯树脂粉与助剂的质量比为1000:50，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:7。

采用搅拌的方式进行混合，混合过程中，温度为35℃，搅拌速率为20转/分钟，搅拌时间为30分钟；多级高剪切乳化过程中，剪切精度逐级提高，通过的颗粒物直径依次减小，最终低于15μm。

步骤2)中，后处理过程包括萃取、干燥、多级热牵伸中的一种或更多种。

超高分子量聚乙烯纤维用于防弹制品中。应用时，将超高分子量聚乙烯纤维依次进行整经、铺展、浸胶、烘干、收卷，制得超高分子量聚乙烯单层ud布，后经0°/90°复合得到纤维复合布，再将纤维复合布制成软质防弹衣或硬质防弹装甲。

实施例9：

一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂混合均匀，之后在105℃下进行多级高剪切乳化，乳化时间为15分钟，得到纺丝原液；

2)将纺丝原液采用饱和进料的方式，送入双螺杆挤出机中进行溶解纺丝，经后处理即得到超高分子量聚乙烯纤维。

步骤1)中，超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为600万，为3，粒径在120-220μm之间的超高分子量聚乙烯树脂粉颗粒的比例为80％。

超高分子量聚乙烯树脂粉与助剂的质量比为1000:1，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:50。

采用搅拌的方式进行混合，混合过程中，温度为28℃，搅拌速率为200转/分钟，搅拌时间为10分钟；多级高剪切乳化过程中，剪切精度逐级提高，通过的颗粒物直径依次减小，最终低于15μm。

其余同实施例8。

实施例10：

一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂混合均匀，之后在100℃下进行多级高剪切乳化，乳化时间为25分钟，得到纺丝原液；

2)将纺丝原液采用饱和进料的方式，送入双螺杆挤出机中进行溶解纺丝，经后处理即得到超高分子量聚乙烯纤维。

步骤1)中，超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为500万，为5，粒径在120-220μm之间的超高分子量聚乙烯树脂粉颗粒的比例为70％。

超高分子量聚乙烯树脂粉与助剂的质量比为1000:25，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:30。

采用搅拌的方式进行混合，混合过程中，温度为31℃，搅拌速率为120转/分钟，搅拌时间为20分钟；多级高剪切乳化过程中，剪切精度逐级提高，通过的颗粒物直径依次减小，最终低于15μm。

其余同实施例8。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。