竹原纤维的分离方法

1.本发明涉及一种竹原纤维制备领域，尤其涉及一种竹材分离制备中空、多孔薄壁细胞和竹原纤维的方法。


背景技术：

2.来自于自然界的动、植物是纤维素浆料的主要来源，大多数植物竹子含有薄壁细胞但很多植物的薄壁细胞含量占比达40-50％，且纤维素含量相对其他纤维细胞含量低，因此在制浆造纸或者纤维素制品中属于“干扰”物质而被基本被扔弃。分离薄壁细胞得到纯的竹原纤维也是一个较大的难题。
3.2020年，范宏玥将两年生毛竹选取竹竿部分，除节、除竹黄，切断获得长度6-7cm、宽度2-3cm、厚度2-3mm规格的竹片，然后在12wt％naoh、6wt％na2so3溶液中100℃蒸煮2h，再经过螺旋挤压，开松和梳理后得到平均长度为20mm，平均宽度为0.07mm的竹原纤维(林业机械与木工设备.2020,5,37-41)，此方法得到的竹原纤维的纤维素含量仅为53％，仍含有20％的木质素。
4.2012年，nguyen tien phong等人采用2-4年生的毛竹片，经去竹节后，切割成长20-30
㎝
、厚2-3
㎜
的竹片，然后在1％-3％的naoh溶液中在70℃条件下浸泡10h，然后使用碾压设备将竹片制成竹原纤维，制得的竹原纤维直径为180-230μm。其制备的竹原纤维还有大量的木质素和半纤维素使竹原纤维结合在一起，导致有大量的薄壁细胞附着在竹原纤维之间，而无法得到较纯的竹原纤维。
5.2012年，谢吉祥采用1-2年生慈竹，经去梢去根、砍去竹节、去青后，制成5mm*5cm的竹片，用自来水煮沸1h后，再捶打、撕扯分丝，最后制成的粗竹原纤维直径为500－1000μm。采用这种方法提取的竹原纤维长度较短，细度较粗，还需进一步的精细化处理。
6.以上方法有着成本高或过程复杂的问题，且得到的竹原纤维大多粘附着大量薄壁细胞和含有大量的杂质。


技术实现要素：

7.为了解决以上问题，本发明通过化学和物理方法相结合，在竹材去除大多数木质素和半纤维素后，经过冷冻-解冻，使得竹材中薄壁细胞和纤维得到有效地分离，制备高纯度的竹原纤维。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种竹原纤维的分离方法，该方法包括以下步骤：
10.(1)竹材脱木质素和半纤维素得第一物料，第一物料漂白后得第二物料；
11.(2)对第二物料进行冷冻-解冻，得到第三物料，第三物料干燥至水含量小于等于10％，得到第四物料，将第四物料分离得竹原纤维和薄壁细胞。
12.优选地，所述竹材为毛竹、慈竹、白夹竹、撑绿竹、刚竹、粉单竹、青竹、竹材加工剩余物及纸浆造纸剩余物中的一种或多种。
13.优选地，所述第一物料木质素含量小于等于30wt％；优选地，所述第一物料木质素含量为5～25wt％；更优选地，所述第一物料木质素含量为5％～25％；半纤维素含量为8％～17％；纤维素含量为65％～79％。
14.优选地，所述竹材脱木质素和半纤维素采用碱处理和/或微生物处理。
15.优选地，所述碱处理包括：竹材置于碱性溶液中，70-160℃加热。
16.优选地，所述碱性溶液用碱量为5～30wt％，硫化度为15～30wt％。
17.优选地，所述碱性溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、硫化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；更优选地，所述碱性溶液包含氢氧化钠以及亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。
18.优选地，所述碱性溶液与原料的固液比为1：4～1:20，更优选地，所述碱性溶液与原料的固液比为1：4～1:10。
19.优选地，所述微生物处理包括：竹材接种微生物，静置。
20.优选地，所述微生物包括褐腐菌、白腐菌、软腐菌、恶臭假单胞菌、放线菌中的一种或多种。
21.优选地，所述第二物料木质素含量小于等于25wt％；优选地，所述第二物料木质素含量为1～16wt％；更优选地，所述第二物料木质素含量为1％～16％；半纤维素含量为6％～15％；纤维素含量为73％～92％。
22.优选地，所述第一物料漂白采用氧化漂白和/或酶漂白。
23.优选地，所述氧化漂白包括：第一物料水洗至中性，将竹材置于氧化剂溶液中，60-120℃加热，氧化漂白处理后的竹材用水洗涤至中性。
24.优选地，氧化剂用量为所述竹材的0.2～5wt％，固液比为1:4～1:10。
25.优选地，所述氧化剂溶液中，所述氧化剂为过氧化氢、次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、有机过氧酸、过碳酸钠、氯气、二氧化氯、氧气、臭氧、硼氢化物和连二亚硫酸盐中的至少一种；优选地，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、臭氧和二氧化氯中的任意一种。
26.更优选地，所述氧化剂溶液中，氧化剂质量含量为0.2～5wt％；进一步优选地，所述氧化剂溶液还包含0.1-2.5wt％的氢氧化钠。
27.优选地，所述酶漂白包括：第一物料洗涤至中性后进行酶漂白，所述酶漂白酶用量为原料的0.2-2wt％，ph为4.0-6，温度为55℃-75℃。
28.优选地，所述酶漂白法使用的酶包含木聚糖酶、锰过氧化物酶、漆酶中的一种或多种；更优选为木聚糖酶和漆酶的组合酶。
29.优选地，所述酶漂白酶用量为竹材的0.2-2wt％，固液比为1:4～1:10。
30.优选地，第二物料冷冻温度为-30～0℃，第二物料解冻温度为20～100℃。
31.优选地，所述第三物料干燥方式为超临界干燥、冷冻干燥、真空烘箱干燥、鼓风干燥中的任意一种。
32.更优选地，所述第三物料干燥方式为优选为冷冻干燥。
33.优选地，所述冷冻干燥还包含冷冻介质，所述冷冻介质为水和/或叔丁醇；更优选为叔丁醇。
34.本发明提供竹原纤维的分离方法，实现薄壁细胞和竹原纤维的有效分离，为竹材不同组织的分离和全利用提供了新方法。
35.本发明提供的竹原纤维的分离方法，分离得到的薄壁细胞为单分散、均匀、结构完整的中空结构，薄壁细胞与竹原纤维完全分离，纯度99％以上，基本无短纤维等杂质，薄壁细胞为长为50-100um，宽为40-50um，且具有多级孔结构，比表面积达10～150m2/g。
36.根据本发明提供竹原纤维的分离方法，分离得到的竹原纤维结构完好，而且纤维长度可控，其α-纤维素含量最高可达94％，纤维直径为6～25μm，得率最高为43.7％，纯度99％以上，基本无薄壁细胞附着等。
附图说明
37.图1为本发明一种优选实施方式分离的竹原纤维的扫描电镜图(1mm)；
38.图2为本发明一种优选实施方式分离的竹原纤维的扫描电镜图(200μm)；
39.图3为薄壁细胞的扫描电镜图；
40.图4为分离干燥后竹原纤维和薄壁细胞的粉末x射线衍射图。
具体实施方式
41.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
42.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
43.本发明提供一种薄壁细胞和纤维的分离方法，该方法包括以下步骤：
44.(1)竹材脱木质素和半纤维素得第一物料，第一物料漂白后得第二物料；
45.(2)对第二物料进行冷冻-解冻，得到第三物料，第三物料干燥至水含量小于等于10％得到第四物料，揉搓第四物料分离得到竹原纤维和薄壁细胞；
46.根据本发明，优选地，所述第一物料木质素含量小于等于30wt％；优选地，所述第一物料木质素含量为5～25wt％；更优选地，所述第一物料木质素含量为5％～25％；半纤维素含量为8％～17％；纤维素含量为65％～79％；使第二物料在冷冻-解冻薄过程，其薄壁细胞与维管束组织容易分离。
47.所述第二物料木质素含量小于等于25wt％；优选地，所述第二物料木质素含量为1～16wt％；更优选地，所述第二物料木质素含量为1％～16％；半纤维素含量为6％～15％；纤维素含量为73％～92％；使第二物料在冷冻-解冻薄过程，其薄壁细胞与维管束组织容易分离。
48.根据本发明，所述竹材为毛竹、慈竹、白夹竹、撑绿竹、刚竹、粉单竹、青竹、竹材加工剩余物及纸浆造纸剩余物中的一种或多种。
49.根据本发明，优选地，所述竹材脱木质素和半纤维素采用碱处理和/或微生物处理；采用前述处理方式能够控制竹材中的木质素和半纤维素的含量，同时保持薄壁细胞和纤维的完整性。
50.根据本发明，控制碱处理条件调控竹材中的半纤维素和木质素含量小于等于30wt％，使薄壁细胞与维管束组织容易分离，并完整地保持薄壁细胞的多面体结构。
51.根据本发明，热碱液碱煮能够快速溶解竹材中的木质素和半纤维素，并通过反应温度、反应时间、碱液浓度等条件控制竹材中的木质素和半纤维素的含量；优选地，所述碱处理包括：竹材置于碱性溶液中，加热至70-160℃，加热1-12小时。
52.根据本发明，优选地，所述竹材与碱性溶液的固液比为1：4～1:20；更优选地，所述竹材与碱性溶液的固液比为1：4～1:10；前述固液比范围内，有利于控制竹材中的木质素和半纤维素含量。
53.根据本发明，优选地，所述碱性溶液用碱量为5～30wt％，硫化度为15～30wt％；采用前述优选碱性溶液，能够有效控制竹材中的木质素和半纤维素含量，同时不易破坏竹材中的纤维素。
54.根据本发明，所述碱性溶液包含本领域常规的碱性物质，所述碱性物质能够溶解木质素和半纤维素，所述碱性溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、硫化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；优选所述碱性溶液包含氢氧化钠以及亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。
55.根据本发发明，微生物降解能够脱除竹材中的木质素和半纤维素，优选地，所述微生物处理包括：竹材接种微生物，在10～45℃静置4-12周。
56.根据本发明，优选地，所述微生物包括褐腐菌、白腐菌、软腐菌、恶臭假单胞菌、放线菌中的一种或多种。
57.根据本发明，所述氧化漂白处理包括：碱处理后的竹材水洗至中性，将竹材置于氧化剂溶液中，加热至60-120℃，加热1-5小时，氧化漂白处理后的竹材用水洗涤至中性；采用前述氧化漂白条件，能够有效控制竹材中的木质素和半纤维素含量。
58.根据本发明，优选地，所述酶漂白处理包括：所述第一物料进行酶漂白，其中酶用量为竹材的0.2-2wt％，固液比为1:4～1:10，温度为55℃-75℃，ph为4.0-6，反应0.5～2.0小时。
59.优选地，所述氧化剂溶液中，所述氧化剂为过氧化氢、次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、有机过氧酸、过碳酸钠、氯气、二氧化氯、氧气、臭氧、硼氢化物和连二亚硫酸盐中的至少一种；优选地，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、臭氧和二氧化氯中的任意一种。
60.更优选地，所述氧化剂溶液中，氧化剂质量含量为0.2～5wt％；进一步优选地，所述氧化剂溶液还包含0.1-2.5wt％的氢氧化钠。
61.根据本发明，优选地，所述酶漂白包括：第一物料洗涤至中性后进行酶漂白，所述酶漂白酶用量为原料的0.2-2wt％，ph为4.0-6，温度为55℃-75℃。
62.根据本发明，优选地，所述酶漂白法使用的酶包含木聚糖酶、锰过氧化物酶、漆酶中的一种或多种；更优选为木聚糖酶和漆酶的组合酶。
63.根据本发明，优选地，所述酶漂白酶用量为竹材的0.2-2wt％，固液比为1:4～1:10。
64.本发明对所述冷冻解冻过程反应条件没有特别限定，只要能够破坏竹材中的薄壁细胞与纤维束之间的作用力，优选地，第二物料冷冻温度为-30～0℃，冷冻时间为1～24h；第二物料解冻温度为20～100℃；采用前述冷冻-解冻条件可使湿竹片更加松散，这是由于水结成冰时体积膨胀，加大了薄壁细胞之间、薄壁细胞与纤维束之间的距离，并破坏薄壁细胞之间、薄壁细胞与纤维束之间的相互作用力，使薄壁细胞和竹原纤维分离。
65.根据本发明，所述第三物料干燥方式为本领域常规的干燥方式，只要能够将第三物料中的水除去，优选地，所述干燥方式为冷冻干燥、超临界干燥、真空烘箱干燥、鼓风干燥中的任意一种；更优选地，所述干燥方式为冷冻干燥，采用冷冻干燥能够完整地保持薄壁细胞原有的多面体结构。
66.根据本发明，所述步骤冷冻干燥还包含将竹片置于冷冻介质中，优选地，所述冷冻介质为水、乙醇、叔丁醇、丙酮中的一种或多种任意组合；更优选为叔丁醇，前述优选冷冻介质具有较高的凝固点和较高的饱和蒸气压，采用前述优选冷冻剂有利于节约冷冻干燥时间。
67.下面结合具体实施方式、具体实施例、对比例及测试结果对本发明进一步阐述，其中收率是指制得的竹原纤维的质量与未处理竹片的质量之比。
68.实施例1
69.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
70.(2)将竹片置于naoh、na2s混合溶液(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:4)中150℃加热2h，用水洗涤至中性，再将竹片置于4wt％h2o2和1wt％naoh溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹片；
71.(3)将脱木质素的竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再在25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械碾压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为10.1％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为35.7％，竹原纤维中纤维素含量为90％、半纤维素含量为7％和木质素含量为3％)。
72.实施例2
73.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
74.(2)将竹片置于naoh、na2s(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:4)中150℃加热3h，用水洗涤至中性，再将竹片置于4wt％h2o2和1wt％naoh溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹片；
75.(3)将脱木质素的竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再在25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为9.6％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为34.3％，竹原纤维中纤维素含量为94％、半纤维素含量为5％和木质素含量为1％)。
76.实施例3
77.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
78.(2)将竹片置于naoh、na2s(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:4)中150℃加热1h，用水洗涤至中性，再将竹片置于4wt％h2o2和1wt％naoh溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹片；
79.(3)将脱木质素的竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再在25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为10.5％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为35.1％，纤维素含量为84％、半纤维素含量为11％和木质素含量为5％)。
80.实施例4
81.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
82.(2)将竹片置于naoh、na2s(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:4)中150℃加热2h，用水洗涤至中性；
83.(3)碱处理后的原料进行酶漂白，其中酶用量为用量为1wt％木聚糖酶和0.6wt％漆酶，温度为65℃，ph为5.0，反应时间为30min，固液比为1:10，反应完后水洗至中性，得到脱木质素竹片；
84.(4)将脱木质素竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为11.8％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为36.1％，纤维素含量为85％、半纤维素含量为10％和木质素含量为5％)。
85.实施例5
86.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
87.(2)对湿竹片进行微生物接种，室温静置4周，烘箱烘干去除菌丝；
88.(3)原料进行酶漂白，其中酶用量为用量为1wt％木聚糖酶和0.6wt％漆酶，温度为65℃，ph为5.0，反应时间为30min，固液比为1:10；
89.(4)将脱木质素竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为11.3％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为37.4％，纤维素含量为81％、半纤维素含量为10％和木质素含量为9％)。
90.实施例6
91.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
92.(2)对湿竹片进行微生物接种，室温静置4周，烘箱烘干去除菌丝；
93.(3)将竹片置于4wt％h2o2和1wt％naoh溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹片；
94.(4)将脱木质素竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为10.7％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为36.3％，纤维素含量为83％、半纤维素含量为9％和木质素含量为8％)。
95.实施例7
96.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
97.(2)将竹片置于2.5mol/l naoh、0.4mol/l na2so3混合溶液(固液比为1:4)中150℃加热2h，水洗调节竹片ph至10，再将竹片置于4wt％h2o2和1wt％naoh溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹片
98.(3)将脱木质素的竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再在25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械碾压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为8.3％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为33.1％，竹原纤维中纤维素含量为91％、半纤维素含量为5.4％和木质素含量为3.6％)。
99.实施例8
100.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
101.(2)对湿竹片进行微生物接种，室温静置4周，烘箱烘干去除菌丝；
102.(3)原料进行酶漂白，其中酶用量为用量为1wt％锰过氧化物酶和0.6wt％漆酶，温度为65℃，ph为5.0，反应时间为30min，固液比为1:10；
103.(4)将脱木质素竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为10.0％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为35.2％，纤维素含量为79％、半纤维素含量为10.4％和木质素含量为9.6％)。
104.实施例9
105.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
106.(2)对湿竹片进行微生物接种，室温静置4周，烘箱烘干去除菌丝；
107.(3)原料进行酶漂白，其中酶用量为用量为1wt％木聚糖酶和0.6wt％漆酶，温度为65℃，ph为3.8，反应时间为30min，固液比为1:10；
108.(4)将脱木质素竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压得到单分散、均一的薄壁细胞(收率为9.5％)，再对竹纤维进行水洗干燥得到基本无薄壁细胞附着的竹原纤维(收率为34.8％，纤维素含量为75％、半纤维素含量为12.7％和木质素含量为12.3％)。
109.对比例1
110.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
111.(2)将竹片置于naoh、na2s混合溶液(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:4)中150℃加热2h，用水洗涤至中性，再将竹片置于4wt％h2o2和1wt％naoh溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹片；
112.(3)将脱木质素的竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械碾压，得到的样品中杂细胞与竹原纤维丝粘附在一起，难以分离。
113.对比例2
114.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
115.(2)将竹片置于naoh、na2s混合溶液(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:4)中150℃加热2h，用水洗涤至中性，再将竹片置于4wt％h2o2和1wt％naoh溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹粉；
116.(3)对得到的脱木素竹片进行捶打、撕扯分丝，置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h，得到的竹纤维上附着大量薄壁细胞，竹纤维直径粗(高达到100μm)、长度难以控制，捶打、撕扯导致薄壁细胞破碎且纤维断裂。
117.对比例3
118.(1)毛竹竹片(竹子厚1cm，切成10cm长，1cm宽)；
119.(2)将竹片置于naoh、na2s混合溶液(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:4)中150℃加热2h，用水洗涤至中性；
120.(3)将脱木质素的竹片进行螺旋挤压，开松和梳理，然后进行水洗干燥，并置于叔丁醇中置换12h，再冻干12h，得到的竹纤维上附着着大量薄壁细胞，且得到的纤维直径较粗；螺旋挤压和开松、梳理处理导致薄壁细胞破碎且纤维断裂，得到的薄壁细胞大多呈干瘪状且破损严重。
121.图1、图2和图3表面本发明制备方法能够保留纤维和薄壁细胞本征形貌结构，两种
产物的纯度高、结构完好且呈单一分散状态。
122.图4为分离干燥后竹原纤维的x射线粉末衍射图，说明本发明制备的竹原纤维的结晶度比薄壁细胞的高，且为纤维素ⅰ型；
123.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。