中空纤维膜的喷丝装置、制备装置和制备方法与流程

1.本发明涉及材料加工设备领域，具体地涉及一种中空纤维膜的喷丝装置、制备装置和制备方法。


背景技术：

2.中空纤维膜作为最常用的分离膜之一，广泛应用污水处理与回用、纯水生产、化工、海水淡化、市政供水、电子工业、制药和生物工程、食品、纺织等领域，并且规模在逐步扩大。
3.目前商品中空纤维膜主要制备方法有熔纺-拉伸法(mscs)和浸没沉淀法(nips)。拉伸法制备中空纤维膜技术在上世纪70年代已经被公开了，一般采用挤出机将树脂熔体挤出后高速牵引，再经过冷拉伸，热拉伸和热定型，其原料单一，膜丝直径小，组件装填密度大，但是孔隙率低，孔径分布宽，难以满足大规模工业污水处理需求。
4.传统的nips法是工业膜组件中采用的最多的方法，制备的膜为均质膜，通量高，但是膜丝强度较差，因此目前的解决途径之一是采用编织管或者长纤维增强的方式，此方法仅仅是提高膜的强度，膜表面结构和性能并未得到改进，在实际应用过程中，需要进一步提升膜的抗污染性能，其中抗有机物污染是重要的研究方向，例如处理石油化工行业工业废水时，膜装置容易受到含油污水的冲击，影响膜的通量和使用寿命，被油污堵的膜也难以清洗，因此常规的亲水中空纤维膜不适用于油水分离的应用环境。
5.另一方面，疏水的中空纤维膜用于膜蒸馏、膜接触器或者膜萃取等工艺时，表面的疏水性难以保持，主要是由于膜的疏水性依赖于膜材料本身的疏水性，通过表面结构的特殊构建可以生成仿生的微纳结构，使得疏水膜达到超疏水效果，有效提升了疏水膜的使用周期。
6.针对上述应用问题，有发明提出用不同方法制备特殊结构的过滤材料。中国专利cn109012238a公开了一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法，采用了静电纺丝的技术，利用较复杂的合成工艺路线，制备了高强度的超疏水超亲油的纳米纤维膜，此方法在材料制备效率方面受限于静电纺丝速度和合成路线的难度要求，影响整体技术生产效率和应用。
7.中国专利cn109107225a和cn110314560a公开的方案均采用在膜表面通过涂覆引入特定功能的基团，达到油水分离的效果，cn112810029a公开的微纳复合结构材料是通过先注塑微米结构表面，再喷涂溶剂进行有道结晶，形成超疏水的微纳结构。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的亲水中空纤维膜不适用于油水分离的应用环境，或疏水中空纤维膜用于膜蒸馏、膜接触器或者膜萃取等工艺时表面的疏水性难以保持的问题，提供一种中空纤维膜的喷丝装置、制备装置和制备方法，该喷丝装置应用在中空纤维膜的制备装置中，可以使中空纤维膜表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络
结构，该网络结构使得中空纤维膜具有优异的油水分离性能和清洗回复性能，或者稳定的强疏水性能，装置容易控制操作，效率高，方便实现产业化生产，在污水处理、物料分离、生物、医药、能源等领域有广阔应用前景。
9.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种中空纤维膜的喷丝装置，该喷丝装置包括：喷丝头和雾化通道；所述喷丝头为双套管结构，所述双套管结构的中心和外侧分别为编织管通道和铸膜液通道；所述雾化通道设置于所述喷丝头的下方用于对喷丝头所形成的初生中空纤维膜提供雾化氛围。
10.优选地，所述喷丝头的前端设置有至少一个计量泵，所述计量泵的两端分别与铸膜液供应源和所述铸膜液通道的入口连接。
11.优选地，所述计量泵包括：第一计量泵和第二计量泵，所述第一计量泵和第二计量泵之间设置有压力传感器。
12.优选地，所述喷丝头和计量泵上均设置有加热机构。
13.优选地，所述喷丝头安装于升降机构上，靠近所述喷丝头一侧的所述计量泵与所述铸膜液通道的入口之间通过软管连接。
14.本发明第二方面提供了一种中空纤维膜的制备装置，该制备装置包括：混合挤出装置、编织管输送装置、凝胶装置和喷丝装置；其中，
15.所述混合挤出装置用于制备和向所述喷丝头提供铸膜液，所述编织管输送装置用于向所述编织管通道输送编织管；
16.所述凝胶装置设置于所述雾化通道的下方，用于将喷丝装置中所形成的初生中空纤维膜固化并形成成品膜丝。
17.优选地，所述混合挤出装置包括：上料机构、惰性气体供应机构、搅拌机构、真空泵和反应釜，所述反应釜通过管路连接所述喷丝装置；
18.所述上料机构与所述反应釜相连通并用于向所述反应釜内上料，所述搅拌机构伸入所述反应釜内用于对所述反应釜内的物料进行搅拌；
19.所述惰性气体供应机构与所述反应釜相连通用于对搅拌过程进行保护和用于压出铸膜液，所述真空泵用于将搅拌完成后的物料抽真空脱泡。
20.优选地，所述管路上设置有过滤器，所述反应釜、管路和过滤器上设置有加热单元。
21.优选地，所述搅拌机构包括：电机、减速机、机械密封和搅拌桨，所述电机、减速机和搅拌桨顺次连接，所述搅拌桨设置于所述反应釜内，所述反应釜与所述减速机的轴体之间通过所述机械密封连接。
22.优选地，所述编织管输送装置包括：编织管盘主动输送放线机构、导向轮和具有限位功能的张力控制器；
23.所述导向轮设置有多个并用于对编织管进行输送导向，所述张力控制器设置于相邻两个所述导向轮之间用于控制所述编织管的张力。
24.优选地，所述凝胶装置包括：凝胶槽、压丝轮和导丝轮；
25.所述凝胶槽内设置有加热装置，所述凝胶槽外设置有与所述加热装置电连接的温控装置；
26.所述压丝轮设置于所述凝胶槽内用于压紧初生中空纤维膜，所述导丝轮设置于所
述凝胶槽的端口位置用于主动牵引输送中空纤维膜。
27.优选地，所述凝胶槽的顶部设置有供液装置，底部设置有循环系统；其中，
28.所述循环系统包括：循环管路，所述循环管路的两端均与所述凝胶槽的底部连通，所述循环管路上设置有循环泵和y型过滤器。
29.优选地，所述凝胶装置还包括：压丝轮支架、传送单元、限位开关和电机，所述电机安装于所述压丝轮支架上；
30.所述压丝轮连接有通过所述电机驱动的升降组件，所述导丝轮通过所述传送单元与伺服电机连接，所述限位开关设置于所述压丝轮的下方用于监测所述压丝轮的位置并控制所述电机的启停。
31.优选地，所述制备装置还包括：收丝装置，所述收丝装置包括：收丝架和由多个传送辊组成的膜丝传送单元；
32.所述膜丝传送单元能够主动将膜丝主动输送至收丝架，任意两个相邻的所述传送辊之间设置有能够穿过膜中空纤维膜膜丝并能够监测对应中空纤维膜膜丝张力的张力传感器。
33.优选地，所述收丝架为边长为a的正n边形可旋转支架，其中，n≥3，0.2m≤a≤2.5m。
34.本发明第三方面提供一种中空纤维膜的制备方法，该中空纤维膜的制备方法所述制备装置，包括：
35.1)将编织管经过所述编织管通道向下输送，同时将铸膜液通过铸膜液通道并将铸膜液涂覆在编织管表面后形成初生中空纤维膜；
36.2)将步骤1)中所形成的初生中空纤维膜通过设置在喷丝头下方的雾化通道，使得初生中空纤维膜表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络结构；
37.3)将步骤2)中的表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络结构的初生中空纤维膜通过凝胶装置进行固化形成成品膜丝。
38.通过上述技术方案，该喷丝装置应用在中空纤维膜的制备装置中，可以使中空纤维膜表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络结构，该网络结构使得中空纤维膜具有优异的油水分离性能和清洗回复性能，或者稳定的强疏水性能，装置容易控制操作，效率高，方便实现产业化生产，在污水处理、物料分离、生物、医药、能源等领域有广阔应用前景。
附图说明
39.图1是喷丝装置的一种优选实施方式的结构示意图；
40.图2是混合挤出装置的一种优选实施方式的结构示意图；
41.图3是编织管输送装置的一种优选实施方式的结构示意图；
42.图4是凝胶装置的一种优选实施方式的结构示意图；
43.图5是收丝装置的一种优选实施方式的结构示意图。
44.附图标记说明
45.1-上料机构；2-惰性气体供应机构；3-搅拌机构；4-真空泵；5-反应釜；6-过滤器；7-编织管盘主动输送放线机构；8-张力控制器；9-第一计量泵；10-第二计量泵；11-压力传感器；12-喷丝头；13-升降机构；14-雾化通道；15-雾化发生器；16-张力传感器；17-收丝架；
18-导向轮；19-软管；20-传送辊；21-凝胶槽；22-导丝轮；23-压丝轮；24-循环管路；25-压丝轮支架；26-电机；27-循环泵；28-y型过滤器；29-加热装置；30-温控装置；31-放空阀；32-toc在线检测仪或cod在线检测仪；33-外排比例调节阀；34-循环阀；35-供液装置。
具体实施方式
46.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
47.在本发明中，在未作相反说明的情况下，“上下左右、前后内外”等包含在术语中的方位词仅代表该术语在常规使用状态下的方位，或为本领域技术人员理解的俗称，而不应视为对该术语的限制。
48.参见图1所示的中空纤维膜的喷丝装置，该喷丝装置包括：喷丝头12和雾化通道14；所述喷丝头12为双套管结构，所述双套管结构的中心和外侧分别为编织管通道和铸膜液通道；所述雾化通道14设置于所述喷丝头12的下方用于对喷丝头12所形成的初生中空纤维膜提供雾化氛围。
49.通过上述技术方案的实施，该喷丝装置应用在中空纤维膜的制备装置中，可以使中空纤维膜表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络结构，该网络结构使得中空纤维膜具有优异的油水分离性能和清洗回复性能，或者稳定的强疏水性能，装置容易控制操作，效率高，方便实现产业化生产，在污水处理、物料分离、生物、医药、能源等领域有广阔应用前景。
50.本发明中的雾化通道14与雾化发生器15连接，雾化发生器15用于向雾化通道14内提供雾化环境，雾化通道14的长短根据雾化氛围接触时间的需要进行调节，雾化氛围接触时间为1s-20min，雾化发生器15可将不同液体雾化为不同粒径大小液滴，在雾化通道14内形成液滴氛围，液滴体积中位数直径1-50μm；雾化发生器15中的液体为制膜聚合物的非溶剂或不良溶剂。
51.在该实施方式中，为了增加铸膜液的供应量的准确性，所述喷丝头12的前端设置有至少一个计量泵，所述计量泵的两端分别与铸膜液供应源和所述铸膜液通道的入口连接。
52.进一步的，所述计量泵包括：第一计量泵9和第二计量泵10，所述第一计量泵9和第二计量泵10之间设置有压力传感器11。铸膜液利用第一计量泵9输送至第二计量泵10，同时在第一计量泵9和第二计量泵10之间设置压力传感器11，将压力与计量泵转速关联，稳定了铸膜液挤出压力。由于中空纤维膜制备纺丝过程中，喷丝头12对压力稳定性要求较高，传统釜式中空纤维膜挤出纺丝设备仅采用一级计量泵，压力波动较大，本发明采用两级计量泵，并且采用压力关联计量泵转速的设计，达到稳定第二计量泵10出口压力的目的。
53.为了使得喷丝头12和计量泵位置的铸膜液具有一定的流动性，所述喷丝头12和计量泵上均设置有加热机构。喷丝头12的加热温度为常温-200℃可控，加热方式为采用电热套或者导热油对喷丝头12的侧壁进行加热。计量泵的加热方式可以为通过电热丝伸入计量泵的内部对铸膜液进行加热。
54.在该实施方式中，所述喷丝头12安装于升降机构13上，靠近所述喷丝头12一侧的所述计量泵与所述铸膜液通道的入口之间通过软管19连接。升降机构13的可升降行程大于
50mm，升降机构13可以为电动伸缩架、液压伸缩架或气动伸缩架，能够控制升降即可，通过升降机构13的设置使得喷丝头12与设置在其下方的凝胶槽21液面距离可调，并且可以形成较大间隙，雾化通道14位于喷丝头12与凝胶槽21液面间距之间，并在喷丝头12下方，铸膜液经过喷丝头12涂覆在编织管表面后形成初生中空纤维膜，进入到雾化通道14中，与雾化氛围长时间接触，有利于在中空纤维膜表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络结构。另外，软管19的长度与升降机构13的行程相匹配，如在一种实施方式中，软管19长度为2.5m，升降机构13的最大行程为2m；又如在另外一种实施方式中，软管19长度为5m，升降机构13的最大行程为4.5m。
55.参见图1-4，本发明第二方面提供了一种中空纤维膜的制备装置，该制备装置包括：混合挤出装置、编织管输送装置、凝胶装置和喷丝装置；其中，所述混合挤出装置用于制备和向所述喷丝头12提供铸膜液，所述编织管输送装置用于向所述编织管通道输送编织管；所述凝胶装置设置于所述雾化通道14的下方，用于将喷丝装置中所形成的初生中空纤维膜固化并形成成品膜丝。
56.通过上述技术方案的实施，该中空纤维膜的制备装置，在编织管增强的中空纤维膜连续制备的同时对中空纤维膜表面进行处理，在膜表面形成特定结构，达到亲水疏油或者疏水亲油的效果，其中的喷丝装置可以在线处理中空纤维膜，工艺稳定，流程简单，适应性强，有利于工业化生产，克服了常规处理手段复杂难控制，对设备要求高，效率低等问题，高效而且简便的生产表面具有特殊结构的中空纤维膜。
57.在该实施方式中，为了进一步提供一种混合挤出装置，所述混合挤出装置包括：上料机构1、惰性气体供应机构2、搅拌机构3、真空泵4和反应釜5，所述反应釜5通过管路连接所述喷丝装置；所述上料机构1与所述反应釜5相连通并用于向所述反应釜5内上料，所述搅拌机构3伸入所述反应釜5内用于对所述反应釜5内的物料进行搅拌；所述惰性气体供应机构2与所述反应釜5相连通用于对搅拌过程进行保护和用于压出铸膜液，所述真空泵4用于将搅拌完成后的物料抽真空脱泡。
58.通过上述技术方案的实施，如图2所示，原料通过上料机构1加入到反应釜5中，在一定的温度条件下进行搅拌，搅拌的同时通入惰性气体进行保护，搅拌完成后的铸膜液使用真空泵4抽真空脱泡，出料时使用惰性气体将铸膜液压出。
59.进一步的，所述管路上设置有过滤器6，所述反应釜5、管路和过滤器6上设置有加热单元。过滤器6可以对铸膜液进行过滤，加热单元用于对反应釜5、管路和过滤器6进行加热，加热温度为可调的，温度范围为常温-250℃。
60.进一步的，所述搅拌机构3包括：电机26、减速机、机械密封和搅拌桨，所述电机26、减速机和搅拌桨顺次连接，所述搅拌桨设置于所述反应釜5内，所述反应釜5与所述减速机的轴体之间通过所述机械密封连接。电机26和减速机安装于反应釜5的外部，减速机的轴体自上而下同轴伸入反应釜5内，搅拌桨安装在轴体上，通过电机26的转动驱动搅拌桨转动，并且在搅拌过程中通过机械密封对伸入轴体的轴孔位置进行密封，搅拌桨的搅拌速度根据需要设置，如设置为0-120r/min。
61.在该实施方式中，所述编织管输送装置包括：编织管盘主动输送放线机构7、导向轮18和具有限位功能的张力控制器8；所述导向轮18设置有多个并用于对编织管进行输送导向，所述张力控制器8设置于相邻两个所述导向轮18之间用于控制所述编织管的张力。
62.通过上述技术方案的实施，编织管原先绕卷在编织管盘主动输送放线机构7上，通过多个导向轮18对编织管进行传输，如图3所示，导向轮18设置有4个，从左至右分别为第一导向轮18、第二导向轮18、第三导向轮18和第四导向轮18，编织管从编织管盘主动输送放线机构7引出后从第一导向轮18的上侧导向至第二导向轮18和第三导向轮18的下侧，再从第四导向轮18的上侧引出后垂直向下伸入编织管通道。张力控制器8设置在第二导向轮18和第三导向轮18之间并作用于编织管上对编织管的张力进行调控。编织管的输送速度为0-50m/min，放卷后的编织管通过具有限位功能的张力控制器8，放卷速度与张力通过张力控制器8和输送电机26闭路控制得到匹配，然后编织管垂直进入喷丝头12。
63.在该实施方式中，所述凝胶装置包括：凝胶槽21、压丝轮23和导丝轮22；所述凝胶槽21内设置有加热装置29，所述凝胶槽21外设置有与所述加热装置29电连接的温控装置30；所述压丝轮23设置于所述凝胶槽21内用于压紧初生中空纤维膜，所述导丝轮22设置于所述凝胶槽21的端口位置用于主动牵引输送中空纤维膜。
64.通过上述技术方案的实施，喷丝装置中所形成的初生中空纤维膜向下绕过压丝轮23后向上绕过导丝轮22，导丝轮22用于主动牵引输送中空纤维膜，压丝轮23起到对中空纤维膜的压紧绷紧作用，初生中空纤维膜在凝胶槽21内进行固化。
65.在本发明中，凝胶槽21设置有至少两级，如沿中空纤维膜的传输方向上顺次包括一级凝胶槽和二级凝胶槽，其中，一级凝胶槽深度≥1.5m，且一级凝胶槽和二级凝胶槽中均设置有压丝轮23、导丝轮22、加热装置29和温控装置30，加热装置29和温控装置30均用于对凝胶槽21内的液体进行恒温加热，加热的温度控制在常温-90℃。如在一种实施方式中，一级凝胶槽深度为4m。
66.进一步的，所述凝胶槽21的顶部设置有供液装置35，底部设置有循环系统；其中，所述循环系统包括：循环管路24，所述循环管路24的两端均与所述凝胶槽21的底部连通，所述循环管路24上设置有循环泵27和y型过滤器28。供液装置35用于向凝胶槽21内补给液体，并且设置有进水比例调节阀。循环管路24通过循环泵27的作用实现对凝胶槽21内的液体进行循环，通过y型过滤器28对凝胶槽21内的液体进行过滤，并便于将过滤出来的废渣进行处理。此外，在循环管路24的开始端位置还设置有放空阀31，用于排出凝胶槽21内的液体；y型过滤器28设置在放空阀31和循环泵27之间，y型过滤器28和循环泵27之间设置有toc在线检测仪或cod在线检测仪32，用于对循环管路24内的液体进行在线检测；循环泵27的后端顺次设置有外排比例调节阀33和循环阀34。
67.进一步的，所述凝胶装置还包括：压丝轮支架25、传送单元、限位开关和电机26，所述电机26安装于所述压丝轮支架25上；所述压丝轮23连接有通过所述电机26驱动的升降组件，所述导丝轮22通过所述传送单元与伺服电机26连接，所述限位开关设置于所述压丝轮23的下方用于监测所述压丝轮23的位置并控制所述电机26的启停。通过电机26驱动升降组件，升降组件带动压丝轮23上下移动，进而调节压丝轮23对中空纤维膜的压紧程度，升降组件通过丝杆驱动的升降架，压丝轮23通过连接件与升降架连接进而实现升降。传送单元如齿轮组或皮带轮组，伺服电机26通过齿轮组或皮带轮组与导丝轮22连接并驱动导丝轮22转动，进而实现主动牵引输送中空纤维膜。
68.在该实施方式中，为了进一步将固化好的膜丝进行收集，如图5所示，所述制备装置还包括：收丝装置，所述收丝装置包括：收丝架17和由多个传送辊20组成的膜丝传送单
元；所述膜丝传送单元能够主动将膜丝主动输送至收丝架17，任意两个相邻的所述传送辊20之间设置有能够穿过膜中空纤维膜膜丝并能够监测对应中空纤维膜膜丝张力的张力传感器16。中空纤维膜膜丝在凝胶槽21内固化后进入该收丝装置，膜丝传送速度通过张力传感器16所感知的张力控制，收丝架17绕丝速度与膜丝传送速度以及编织管输送速度匹配，形成闭环控制。
69.在该实施方式中，所述收丝架17为边长为a的正n边形可旋转支架，其中，n≥3，0.2m≤a≤2.5m。所述收丝架17边长为组件装填所需要膜丝的分切长度。此外，优选地，n≥6。采用多边形收丝架17便于实现自动切丝，以及膜丝自动束捆扎，并且便于进行自动化组件装填，避免了传统轮式绕丝轮人工收丝切丝的操作，提高生产效率。如在一种实施方式中，a＝1.8m；又如在另外一种实施方式中，a＝0.2m。
70.另外，本发明第三方面提供一种中空纤维膜的制备方法，该中空纤维膜的制备方法所述制备装置，包括：
71.1)将编织管经过所述编织管通道向下输送，同时将铸膜液通过铸膜液通道并将铸膜液涂覆在编织管表面后形成初生中空纤维膜；
72.2)将步骤1)中所形成的初生中空纤维膜通过设置在喷丝头12下方的雾化通道14，使得初生中空纤维膜表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络结构；
73.3)将步骤2)中的表面形成微米结构和亚微米结构组成的网络结构的初生中空纤维膜通过凝胶装置进行固化形成成品膜丝。
74.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
75.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
76.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。