一种白石墨烯凉感复合纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种新型功能高分子材料技术领域的白石墨烯复合纤维及其制备方法，具体地，涉及一种白石墨烯凉感复合纤维及其制备方法。


背景技术：

[0002]“白色石墨烯”是晶粒为层片状结构的六方氮化硼(英文名称为hexagonal boron nitride，缩写为h
‑
bn)在经过剥层后得到的纳米薄片的别名。由于六方氮化硼的结构和石墨非常相似，具有六方层状结构，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色。与石墨烯相对应，因此六方氮化硼被称为“白色石墨烯”。
[0003]
六方氮化硼和石墨烯都是仅一个原子厚度的层状二维材料，不同之处在于石墨烯结合纯属碳原子之间的共价键，而六方氮化硼晶体中的结合则是硼、氮异类原子间的共价结合。
[0004]
高度相似的晶体结构赋予白色石墨烯与石墨烯一些共同特性，如极高的面内弹性模量、高温稳定性、原子级平滑的表面。白色石墨烯具有高透明度和化学惰性，而且具有很高的机械强度、高熔点、高热导率，以及极低的摩擦系数等性质。单层原子厚的氮化硼可以在空气中经受住800℃的高温。白色石墨烯具有极好的不渗透性，非常适合用于金属在高温和腐蚀性液体环境下的防腐。与此同时，我司最新研究发现，白石墨烯还具有优异的抗菌性能，在纤维应用上极具发展潜力。
[0005]
再生纤维素纤维是一种用途较为广泛的纤维素纤维，本身具有良好的力学性能、吸湿性，但是并不具备功能性。传统的功能性再生纤维素纤维主要是通过在再生纤维素纤维中添加助剂或者通过对纤维改性进行实现，而这种方法制备的再生纤维素纤维，其功能性不耐水洗，后处理造成的污染较为严重，因此使再生纤维素纤维应用受到一定限制。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种白石墨烯复合纤维及其制备方法，旨在利用白石墨烯微片制备和分散体系，以及改进的再生纤维素纺丝制备一种白石墨烯凉感复合长丝纤维，使该复合纤维具备抗菌、凉感等功能。
[0007]
为了达到上述目的，本发明提供了一种白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，按比例称取各原料；步骤2，将再生纤维素浆粕与碱性助剂的水溶液混合，搅拌均匀后放入压榨机中压榨；然后将浆粕进行老成处理；老成完成后再进行黄化；步骤3，制备白石墨烯纳米微片；步骤4，将步骤3所得的白石墨烯纳米微片加入到步骤2所得的浆粕中充分混合，搅拌，然后将制备的白石墨烯再生纤维素纤维浆粕进行纺丝，制备白石墨烯凉感复合长丝纤维。
[0008]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤1中，各原料按质量百分比计包含再生纤维素浆粕85％～99％，白石墨烯0.1％～14％，改性剂0.1％～5％，碱性助剂0.1％～1％。
[0009]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的碱性助剂包含氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠中的任意一种或多种。
[0010]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的改性剂采用表面活性剂，包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠。
[0011]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的表面活性剂中，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠按质量比1：(1
‑
2)：(2
‑
4)：(3
‑
5)混合。
[0012]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤2中，将再生纤维素浆粕，按照质量比1:(2～4)与碱性助剂的水溶液混合，搅拌机搅拌20
‑
30min，使其完全混合均匀后将其放入压榨机中压榨，设定压力为1～5kpa，压榨时间为20
‑
50min；再将浆粕进行老成处理，老成温度为25～30℃，时间为3～5h，将温度升至35～40℃，老化时间为1～2h；老成完成后进行黄化，黄化温度22～25℃，黄化时间10～30min，将温度升至30～35℃，黄化时间40～60min。
[0013]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的碱性助剂的水溶液的质量分数为20％～40％。
[0014]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤3中包含：步骤3.1，将硼酸和尿素以及硼砂在加热条件下混合，冷却后再置于真空氮化炉中升温进行反应，再升温，进行反应，然后降温冷却，得到氮化硼粉体；步骤3.2，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温，然后冷却，再将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理后离心干燥得到氮化硼纳米微片；步骤3.3，将氮化硼纳米微片置于碱性助剂的水溶液中，在油浴条件下加热并机械搅拌处理，然后洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0015]
上述的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤3.1中，将硼氮质量比为1：(2
‑
4)的硼酸和尿素，以及硼砂在加热到70
‑
90℃的条件下混合，硼砂的质量分数为10％
‑
20％，冷却后再置于真空氮化炉中升温至500
‑
1000℃，反应20
‑
50min，再升温至1000
‑
1500℃，反应1
‑
2min，降温冷却，得到氮化硼粉体；步骤3.2中，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温至500
‑
800℃，冷却后将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理1～2小时，离心干燥得到氮化硼纳米微片；步骤3.3中，将氮化硼纳米微片置于碱性溶液中，在100
‑
120℃油浴条件下加热并机械搅拌处理3
‑
5h，洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0016]
本发明还提供了通过上述的方法制备的白石墨烯凉感复合纤维。
[0017]
本发明提供的白石墨烯凉感复合纤维及其制备方法具有以下优点：
[0018]
本发明在配方中新引进了一种更薄的白石墨烯纳米微片，其制备的白石墨烯纳米微片更薄，厚度小于5纳米，导热性更好，通过优化后的分散技术，白石墨烯在纤维中实现均匀分布，具有优异的导热功能，能够迅速将人体产生的热量散发出去，实现人体皮肤表面迅速降温，使人体皮肤产生接触凉感。而再生纤维素纤维在加入一定量的白石墨烯纳米微片后在纤维纺丝过程中形成更加明显的沟槽，其可产生毛细管芯吸效应，二者协同作用，使复合纤维凉感更加明显。同时白石墨烯凉感复合纤维素纤维还具有优异的抗菌性能，经测试，金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌抗菌性达到99％。
[0019]
本方法制备的白石墨烯凉感复合纤维，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
[0020]
以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
[0021]
本发明提供的白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其包含：
[0022]
步骤1，按比例称取各原料；步骤2，将再生纤维素浆粕与碱性助剂的水溶液混合，搅拌均匀后放入压榨机中压榨；然后将浆粕进行老成处理；老成完成后再进行黄化；步骤3，制备白石墨烯纳米微片；步骤4，将步骤3所得的白石墨烯纳米微片加入到步骤2所得的浆粕中充分混合，搅拌，然后将制备的白石墨烯再生纤维素纤维浆粕进行纺丝，制备白石墨烯凉感复合长丝纤维。
[0023]
优选地，步骤1中，各原料按质量百分比计包含再生纤维素浆粕85％～99％，白石墨烯0.1％～14％，改性剂0.1％～5％，碱性助剂0.1％～1％。
[0024]
碱性助剂包含氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等中的任意一种或多种。
[0025]
改性剂采用表面活性剂，包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮(pvp)、十二烷基磺酸钠。
[0026]
表面活性剂中，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠按质量比1：(1
‑
2)：(2
‑
4)：(3
‑
5)混合。
[0027]
步骤2中，将再生纤维素浆粕，按照质量比1:(2～4)与碱性助剂的水溶液混合，搅拌机搅拌20
‑
30min，使其完全混合均匀后将其放入压榨机中压榨，设定压力为1～5kpa，压榨时间为20
‑
50min；再将浆粕进行老成处理，老成温度为25～30℃，时间为3～5h，将温度升至35～40℃，老化时间为1～2h；老成完成后进行黄化，黄化温度22～25℃，黄化时间10～30min，将温度升至30～35℃，黄化时间40～60min。
[0028]
碱性助剂的水溶液的质量分数为20％～40％。
[0029]
步骤3中包含：步骤3.1，将硼酸和尿素以及硼砂在加热条件下混合，冷却后再置于真空氮化炉中升温进行反应，再升温，进行反应，然后降温冷却，得到氮化硼粉体；步骤3.2，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温，然后冷却，再将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理后离心干燥得到氮化硼纳米微片；步骤3.3，将氮化硼纳米微片置于碱性助剂的水溶液中，在油浴条件下加热并机械搅拌处理，然后洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0030]
步骤3.1中，将硼氮质量比为1：(2
‑
4)的硼酸和尿素，以及硼砂在加热到70
‑
90℃的条件下混合，硼砂的质量分数为10％
‑
20％，冷却后再置于真空氮化炉中升温至500
‑
1000℃，反应20
‑
50min，再升温至1000
‑
1500℃，反应1
‑
2min，降温冷却，得到氮化硼粉体；步骤3.2中，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温至500
‑
800℃，冷却后将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理1～2小时，离心干燥得到氮化硼纳米微片；步骤3.3中，将氮化硼纳米微片置于碱性溶液中，碱性溶液可质量分数为20％～40％的氢氧化钠水溶液。在100
‑
120℃油浴条件下加热并机械搅拌处理3
‑
5h，洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0031]
本发明还提供了通过该方法制备的白石墨烯凉感复合纤维。
[0032]
下面结合实施例对本发明提供的白石墨烯凉感复合纤维及其制备方法做更进一步描述。
[0033]
实施例1
[0034]
一种白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其包含：
[0035]
步骤1，按比例称取各原料。
[0036]
优选地，各原料按质量百分比计包含再生纤维素浆粕99％，白石墨烯0.1％，改性剂0.8％，碱性助剂0.1％。
[0037]
碱性助剂包含氨水。
[0038]
改性剂采用表面活性剂，包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠，其按质量比1：1：2：3混合。
[0039]
步骤2，将再生纤维素浆粕，按照质量比1:2与碱性助剂的水溶液混合，碱性助剂的水溶液的质量分数为20％；搅拌机搅拌20
‑
30min，使其完全混合均匀后将其放入压榨机中压榨，设定压力为1～5kpa，压榨时间为20
‑
50min；再将浆粕进行老成处理，老成温度为25～30℃，时间为3～5h，将温度升至35～40℃，老化时间为1～2h；老成完成后进行黄化，黄化温度22～25℃，黄化时间10～30min，将温度升至30～35℃，黄化时间40～60min。
[0040]
步骤3，制备白石墨烯纳米微片。
[0041]
步骤3中包含：
[0042]
步骤3.1，将硼氮质量比为1：2的硼酸和尿素，以及硼砂在加热到70
‑
90℃的条件下混合，硼砂的质量分数为10％，冷却后再置于真空氮化炉中升温至500
‑
1000℃，反应20
‑
50min，再升温至1000
‑
1500℃，反应1
‑
2min，降温冷却，得到氮化硼粉体。
[0043]
步骤3.2，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温至500
‑
800℃，冷却后将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理1～2小时，离心干燥得到氮化硼纳米微片。
[0044]
步骤3.3，将氮化硼纳米微片置于碱性溶液中，在100
‑
120℃油浴条件下加热并机械搅拌处理3
‑
5h，洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0045]
步骤4，将步骤3所得的白石墨烯纳米微片加入到步骤2所得的浆粕中充分混合，搅拌，然后将制备的白石墨烯再生纤维素纤维浆粕进行纺丝，制备白石墨烯凉感复合长丝纤维。
[0046]
本实施例还提供了通过该方法制备的白石墨烯凉感复合纤维。
[0047]
实施例2
[0048]
一种白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其包含：
[0049]
步骤1，按比例称取各原料。
[0050]
优选地，各原料按质量百分比计包含再生纤维素浆粕94.5％，白石墨烯4％，改性剂1％，碱性助剂0.5％。
[0051]
碱性助剂包含氢氧化钾。
[0052]
改性剂采用表面活性剂，包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠，其按质量比1：1.3：2.5：3.5混合。
[0053]
步骤2，将再生纤维素浆粕，按照质量比1:2.5与碱性助剂的水溶液混合，碱性助剂的水溶液的质量分数为25％；搅拌机搅拌20
‑
30min，使其完全混合均匀后将其放入压榨机中压榨，设定压力为1～5kpa，压榨时间为20
‑
50min；再将浆粕进行老成处理，老成温度为25～30℃，时间为3～5h，将温度升至35～40℃，老化时间为1～2h；老成完成后进行黄化，黄化温度22～25℃，黄化时间10～30min，将温度升至30～35℃，黄化时间40～60min。
[0054]
步骤3，制备白石墨烯纳米微片。
[0055]
步骤3中包含：
[0056]
步骤3.1，将硼氮质量比为1：2.5的硼酸和尿素，以及硼砂在加热到70
‑
90℃的条件下混合，硼砂的质量分数为12％，冷却后再置于真空氮化炉中升温至500
‑
1000℃，反应20
‑
50min，再升温至1000
‑
1500℃，反应1
‑
2min，降温冷却，得到氮化硼粉体。
[0057]
步骤3.2，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温至500
‑
800℃，冷却后将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理1～2小时，离心干燥得到氮化硼纳米微片。
[0058]
步骤3.3，将氮化硼纳米微片置于碱性溶液中，在100
‑
120℃油浴条件下加热并机械搅拌处理3
‑
5h，洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0059]
步骤4，将步骤3所得的白石墨烯纳米微片加入到步骤2所得的浆粕中充分混合，搅拌，然后将制备的白石墨烯再生纤维素纤维浆粕进行纺丝，制备白石墨烯凉感复合长丝纤维。
[0060]
本实施例还提供了通过该方法制备的白石墨烯凉感复合纤维。
[0061]
实施例3
[0062]
一种白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其包含：
[0063]
步骤1，按比例称取各原料。
[0064]
优选地，各原料按质量百分比计包含再生纤维素浆粕86％，白石墨烯8％，改性剂5％，碱性助剂1％。
[0065]
碱性助剂包含氢氧化钠。
[0066]
改性剂采用表面活性剂，包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠，其按质量比1：1.5：3：4混合。
[0067]
步骤2，将再生纤维素浆粕，按照质量比1:3与碱性助剂的水溶液混合，碱性助剂的水溶液的质量分数为30％；搅拌机搅拌20
‑
30min，使其完全混合均匀后将其放入压榨机中压榨，设定压力为1～5kpa，压榨时间为20
‑
50min；再将浆粕进行老成处理，老成温度为25～30℃，时间为3～5h，将温度升至35～40℃，老化时间为1～2h；老成完成后进行黄化，黄化温度22～25℃，黄化时间10～30min，将温度升至30～35℃，黄化时间40～60min。
[0068]
步骤3，制备白石墨烯纳米微片。
[0069]
步骤3中包含：
[0070]
步骤3.1，将硼氮质量比为1：3的硼酸和尿素，以及硼砂在加热到70
‑
90℃的条件下混合，硼砂的质量分数为15％，冷却后再置于真空氮化炉中升温至500
‑
1000℃，反应20
‑
50min，再升温至1000
‑
1500℃，反应1
‑
2min，降温冷却，得到氮化硼粉体。
[0071]
步骤3.2，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温至500
‑
800℃，冷却后将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理1～2小时，离心干燥得到氮化硼纳米微片。
[0072]
步骤3.3，将氮化硼纳米微片置于碱性溶液中，在100
‑
120℃油浴条件下加热并机械搅拌处理3
‑
5h，洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0073]
步骤4，将步骤3所得的白石墨烯纳米微片加入到步骤2所得的浆粕中充分混合，搅拌，然后将制备的白石墨烯再生纤维素纤维浆粕进行纺丝，制备白石墨烯凉感复合长丝纤维。
[0074]
本实施例还提供了通过该方法制备的白石墨烯凉感复合纤维。
[0075]
实施例4
[0076]
一种白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其包含：
[0077]
步骤1，按比例称取各原料。
[0078]
优选地，各原料按质量百分比计包含再生纤维素浆粕86.5％，白石墨烯10％，改性剂3％，碱性助剂0.3％。
[0079]
碱性助剂包含碳酸氢钠。
[0080]
改性剂采用表面活性剂，包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠，其按质量比1：1.8：3.5：4.5混合。
[0081]
步骤2，将再生纤维素浆粕，按照质量比1:3.5与碱性助剂的水溶液混合，碱性助剂的水溶液的质量分数为35％；搅拌机搅拌20
‑
30min，使其完全混合均匀后将其放入压榨机中压榨，设定压力为1～5kpa，压榨时间为20
‑
50min；再将浆粕进行老成处理，老成温度为25～30℃，时间为3～5h，将温度升至35～40℃，老化时间为1～2h；老成完成后进行黄化，黄化温度22～25℃，黄化时间10～30min，将温度升至30～35℃，黄化时间40～60min。
[0082]
步骤3，制备白石墨烯纳米微片。
[0083]
步骤3中包含：
[0084]
步骤3.1，将硼氮质量比为1：3.5的硼酸和尿素，以及硼砂在加热到70
‑
90℃的条件下混合，硼砂的质量分数为16％，冷却后再置于真空氮化炉中升温至500
‑
1000℃，反应20
‑
50min，再升温至1000
‑
1500℃，反应1
‑
2min，降温冷却，得到氮化硼粉体。
[0085]
步骤3.2，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温至500
‑
800℃，冷却后将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理1～2小时，离心干燥得到氮化硼纳米微片。
[0086]
步骤3.3，将氮化硼纳米微片置于碱性溶液中，在100
‑
120℃油浴条件下加热并机械搅拌处理3
‑
5h，洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0087]
步骤4，将步骤3所得的白石墨烯纳米微片加入到步骤2所得的浆粕中充分混合，搅拌，然后将制备的白石墨烯再生纤维素纤维浆粕进行纺丝，制备白石墨烯凉感复合长丝纤维。
[0088]
本实施例还提供了通过该方法制备的白石墨烯凉感复合纤维。
[0089]
实施例5
[0090]
一种白石墨烯凉感复合纤维的制备方法，其包含：
[0091]
步骤1，按比例称取各原料。
[0092]
优选地，各原料按质量百分比计包含再生纤维素浆粕85％，白石墨烯14％，改性剂0.1％，碱性助剂0.9％。
[0093]
碱性助剂包含氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠中的任意多种。
[0094]
改性剂采用表面活性剂，包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠，其按质量比1：2：4：5混合。
[0095]
步骤2，将再生纤维素浆粕，按照质量比1:4与碱性助剂的水溶液混合，碱性助剂的水溶液的质量分数为40％；搅拌机搅拌20
‑
30min，使其完全混合均匀后将其放入压榨机中压榨，设定压力为1～5kpa，压榨时间为20
‑
50min；再将浆粕进行老成处理，老成温度为25～30℃，时间为3～5h，将温度升至35～40℃，老化时间为1～2h；老成完成后进行黄化，黄化温度22～25℃，黄化时间10～30min，将温度升至30～35℃，黄化时间40～60min。
[0096]
步骤3，制备白石墨烯纳米微片。
[0097]
步骤3中包含：
[0098]
步骤3.1，将硼氮质量比为1：4的硼酸和尿素，以及硼砂在加热到70
‑
90℃的条件下混合，硼砂的质量分数为20％，冷却后再置于真空氮化炉中升温至500
‑
1000℃，反应20
‑
50min，再升温至1000
‑
1500℃，反应1
‑
2min，降温冷却，得到氮化硼粉体。
[0099]
步骤3.2，将氮化硼粉体在置于高温管式炉中，升温至500
‑
800℃，冷却后将粉体分散在蒸馏水中，超声剥离处理1～2小时，离心干燥得到氮化硼纳米微片。
[0100]
步骤3.3，将氮化硼纳米微片置于碱性溶液中，在100
‑
120℃油浴条件下加热并机械搅拌处理3
‑
5h，洗涤至滤液为中性，离心干燥得到羟基化处理的六方氮化硼纳米微片。
[0101]
步骤4，将步骤3所得的白石墨烯纳米微片加入到步骤2所得的浆粕中充分混合，搅拌，然后将制备的白石墨烯再生纤维素纤维浆粕进行纺丝，制备白石墨烯凉感复合长丝纤维。
[0102]
本实施例还提供了通过该方法制备的白石墨烯凉感复合纤维。
[0103]
对本发明各实施例制备的白石墨烯凉感复合纤维进行测试，结果如下表1所示。
[0104]
表1测试结果。
[0105][0106]
本发明提供的白石墨烯凉感复合纤维及其制备方法，其特征技术为向再生纤维素纤维浆粕中添加了一种白石墨烯微片，利用白石墨烯微片制备和分散体系，以及改进的再生纤维素纺丝制备一种白石墨烯凉感复合长丝纤维。通过优化后的分散技术，白石墨烯在纤维中实现均匀分布，具有优异的导热功能，能够迅速将人体产生的热量散发出去，实现人体皮肤表面迅速降温，使人体皮肤产生接触凉感，同时该复合纤维还具有优异的抗菌性能。
[0107]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。