一种超声诱导制备纳米纤维或纳米微球的方法及由纳米材料形成的薄膜

1.本发明属于自组装纳米材料的技术领域，具体涉及一种超声诱导的纳米纤维或纳米微球的制备方法及由纳米纤维或纳米微球形成的薄膜。


背景技术：

2.生物系统中的超分子由于其独特的结构和功能而倍受关注。天然超分子总是在非平衡状态下工作。研究工作者努力寻求通过自发热力学过程无法达到的动力学控制的自组装。尽管近年来取得了一些进展，但由于天然高分子的复杂性，从生物大分子中合成动力学控制的超分子纳米纤维仍然是一个巨大的挑战。目前的天然高分子的纳米纤维大多通过对天然高分子采取自上而下和静电纺丝的方法制得，其制备过程复杂且受原材料的影响较大，难以对材料的结构进行调控。
3.发明专利cn201610856609.8通过静置法制备壳聚糖与海藻酸钠的纳米纤维，但静置的方法形成纳米纤维的时间长(6-120小时)，且形貌难以调控。由于强烈的静电作用力条件下容易形成无规的三维网络结构，以壳聚糖与海藻酸钠为原料通过静置的方法难以高效制备纳米纤维及纳米微球。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超声诱导制备纳米纤维或纳米微球的方法。本发明通过超声诱导制备出形貌可控且动力学稳定的纳米材料。本发明的方法简单，高效。
5.本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的纳米材料形成的薄膜。本发明的薄膜为可生物降解膜材料。本发明利用超声诱导海藻酸钠和壳聚糖制备的纳米材料(纳米纤维或纳米微球)形成了机械强度高、耐水性好并具有湿度刺激响应的薄膜。
6.本发明的薄膜用于湿度响应的领域，特别是智能传感与致动领域。所述薄膜还可以用作柔性基底。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.一种超声诱导制备纳米纤维或纳米微球的方法，包括以下步骤：
9.1)在溶剂中，将海藻酸钠和壳聚糖混合，超声处理，获得纳米材料，纳米材料为纳米纤维或纳米微球；
10.当海藻酸钠与壳聚糖的质量比为1∶1，超声处理的时间为1～8小时，纳米材料为纳米纤维；
11.当海藻酸钠与壳聚糖的质量比为1∶1，超声处理的时间为10秒～15分钟，纳米材料为纳米微球；
12.当海藻酸钠与壳聚糖的质量比不为1∶1时，纳米材料为纳米微球(此时为椭球形)。
13.壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1∶10～10∶1。
14.所述溶剂为酸与水形成的溶液，所述酸为盐酸、醋酸、乙二酸、草酸、柠檬酸和稀盐酸/硫酸等。
15.所述酸溶液的质量浓度为0.02～15％。
16.所述壳聚糖的分子量为5kda～500kda，脱乙酰度为30％～99％；海藻酸钠分子量为5kda～100kda。
17.所述超声处理的超声频率为20khz～50khz，功率为10～750w。
18.步骤1)的具体步骤为将海藻酸钠和壳聚糖分别配成溶液，获得海藻酸钠溶液和壳聚糖溶液；将海藻酸钠溶液与壳聚糖溶液混合，超声处理，获得纳米材料。
19.所述海藻酸钠溶液是指海藻酸钠的水溶液；海藻酸钠溶液的质量浓度为0.01％～10％；
20.所述壳聚糖溶液是指壳聚糖的酸溶液，是将壳聚糖溶于酸溶液中得到；壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.01％～10％；此处酸溶液的浓度为0.1％～20％。
21.所述壳聚糖溶液与海藻酸钠溶液的质量比为1∶10～10∶1。
22.所述壳聚糖可用其他聚阳离子(聚烯丙胺盐酸盐和阳离子淀粉等)替代，海藻酸钠可采用其他聚阴离子(羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸等)替代。
23.此时，所述超声诱导制备纳米纤维或纳米微球的方法，包括以下步骤：在溶剂中，将阳离子聚合物和阴离子聚化合物混合，超声处理，获得纳米材料，纳米材料为纳米纤维或纳米微球；
24.当阳离子聚合物为壳聚糖以外的阳离子聚合物时；所述聚阳离子聚合物为聚烯丙胺盐酸盐、阳离子淀粉中一种以上；
25.当阴离子聚合物为海藻酸钠以外的阴离子聚合物时；所述阴离子聚合物为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中一种以上。
26.所述纳米纤维或纳米微球用于制备薄膜。
27.一种薄膜，由上述纳米纤维或纳米微球制备而成；
28.所述薄膜的制备方法：将纳米纤维或纳米微球的分散液成膜，获得纳米材料的薄膜。
29.所述薄膜的具体制备方法：在溶剂中，将阳离子聚合物和阴离子聚化合物混合，超声处理，获得纳米材料分散液，纳米材料为纳米纤维或纳米微球；然后将纳米材料分散液成膜，获得薄膜；
30.当阳离子聚合物与阴离子聚合物的质量比为1∶1，超声处理的时间为1～8小时，纳米材料为纳米纤维；
31.当阳离子聚合物与阴离子聚合物的质量比为1∶1，超声处理的时间为10秒～15分钟，纳米材料为纳米微球；
32.当阳离子聚合物与阴离子聚合物的质量比不为1∶1时，纳米材料为纳米微球。
33.所述阳离子聚合物为壳聚糖、聚烯丙胺盐酸盐、阳离子淀粉中一种以上；
34.所述阴离子聚合物为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中一种以上。
35.所述成膜可以通过抽滤或风干，也可以通过涂布或旋涂，干燥成膜的方式。
36.所述分散液的浓度为0.01wt％～10wt％。
37.当阳离子聚合物为壳聚糖，阴离子聚合物为海藻酸钠时，纳米材料分散液的具体
制备方法：将海藻酸钠和壳聚糖分别配成溶液，获得海藻酸钠溶液和壳聚糖溶液；将海藻酸钠溶液与壳聚糖溶液混合，超声处理，获得纳米材料。
38.所述海藻酸钠溶液是指海藻酸钠的水溶液；海藻酸钠溶液的质量浓度为0.01％～10％；
39.所述壳聚糖溶液是指壳聚糖的酸溶液，是将壳聚糖溶于酸溶液中得到；壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.01％～10％；此处酸溶液的浓度为0.1％～20％。
40.本发明的薄膜为机械强度高、耐水性好并具有湿度刺激响应的薄膜。
41.所述薄膜用于湿度响应的领域，特别是智能传感与致动领域。所述薄膜还可以用作柔性基底。
42.本发明的原理为：以天然多糖为原料，通过超声流场的动力学控制途径制备超分子纳米纤维和超分子微球。天然多糖(海藻酸钠和壳聚糖)之间的静电相互作用驱动自组装。超声的能量促进了分子间的聚集，而超声流场克服了分子的无序排列，从而诱导多糖链的平行取向，加速了动力学稳定的纳米纤维和纳米微球的形成。最初，不规则团簇的形成是由于相互交织的分子之间的静电相互作用。静电相互作用驱动微相分离，然后在混合后的络合过程立即发生大规模聚集。一般情况下，大规模的聚集在热力学平衡后会转变为球状胶束。这种球状胶束可以使整个系统的吉布斯自由能最小化，使系统稳定。与热力学控制的途径形成鲜明对比的是，平行取向的分子在超声作用后可以形成亚稳态结构，其能量处于局部能量景观的最小值中。因此，组装后的超分子可以较长时间保持稳定。最终，在重建静电相互作用(裂变/聚变过程)、链重排和链交换过程之后，随着时间的演化，可以实现从纳米纤维到球状胶束的转变。因此，我们通过克服分子的无序聚集，实现了多糖超分子的动力学控制的自组装。其超分子结构可通过实验条件得到准确的调控，本发明实现了超分子纤维和超分子微球的自组装。且通过简单的过滤，超分子纳米纤维和超分子微球可以形成机械强度高、耐水的薄膜，可以替代塑料薄膜。此外，超分子薄膜表现出湿度刺激响应。
43.本发明的制备方法及所得的纳米纤维和纳米微球具有如下优点及有益效果：
44.(1)制备的原料来源于天然多糖，成本低廉且绿色可再生；
45.(2)制备的方法简单，耗时短；
46.(3)本发明制备的纳米纤维结构稳定，可稳定保存1～3月；
47.(4)本发明制备的纳米形态可控，可以实现纤维和微球的可控制备，有利于各领域的应用；
48.(5)本发明制备的壳聚糖/海藻酸钠薄膜具有优异的机械性能和耐水性能，可用于塑料替代；
49.(6)本发明制备的壳聚糖/海藻酸钠薄膜具有湿度响应行为，且响应迅速，可应用于制动领域。
附图说明
50.图1为实施例1所制备的海藻酸钠的水溶液(左)、壳聚糖的醋酸溶液(中)和海藻酸钠/壳聚糖纳米纤维的分散液(右)；
51.图2为实施例1所制备的不同超声时间下(10秒、0.5小时、1小时和2小时)的afm图；a，b，c，d分别对应超声10秒、0.5小时、1小时、2小时的图；
52.图3为实施例2所制备海藻酸钠/壳聚糖纳米微球的电镜(a)和原子力显微(b)图；
53.图4为实施例3所制备的海藻酸钠/壳聚糖纳米微球的原子力显微图；a对应壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液按2∶1混合，b对应壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液按1∶2混合；
54.图5为实施例4制备的海藻酸钠/壳聚糖纳米纤维复合膜的耐水性能效果图；a对应实施例4制备的海藻酸钠/壳聚糖纳米纤维复合膜，b对应壳聚糖所形成的薄膜；
55.图6为实施例4制备的海藻酸钠/壳聚糖纳米纤维复合膜的湿度响应及其在制动器中应用的效果图；
56.图7为实施例4制备的海藻酸钠/壳聚糖膜的力学性能图；1-1对应实施例4制备的薄膜，1-2、2-1分别对应实施例3中壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液按1∶2和2∶1质量比混合制备的薄膜。
具体实施方式
57.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
58.实施例1
59.(1)将海藻酸钠(50kda)溶解于水中，获得质量分数为5％的海藻酸钠溶液；将壳聚糖(50kda，脱乙酰度90％)溶解于质量分数为1wt％的醋酸溶液中，获得质量分数为5％的壳聚糖溶液；
60.(2)将步骤(1)中的海藻酸钠溶液和壳聚糖溶液按质量比1∶1混合，经超声处理2小时(500w，20khz)，获得壳聚糖/海藻酸钠纳米纤维的分散液；
61.(3)将步骤(2)所得壳聚糖/海藻酸钠纳米纤维的分散液进行成膜(抽滤或风干处理)进行，得到壳聚糖/海藻酸钠薄膜。
62.图1为实施例1所制备的海藻酸钠的水溶液(左)、壳聚糖的醋酸溶液(中)和海藻酸钠/壳聚糖纳米纤维的分散液(右)。图2为实施例1所制备的不同超声时间下(10秒、0.5小时、1小时和2小时)的afm图；a，b，c，d分别对应超声10秒、0.5小时、1小时、2小时的图。图2为实施例1中超分子纤维的形成过程。超声作用是促进分子运动和重构凝胶网络的重要因素，声场和流场可以对壳聚糖和海藻酸钠分子进行定向。超声的流场和声场有利于纳米纤维的形成。超声作用0.5小时后，随机形成的凝胶网络(超声10秒，图2中a)被流场拉伸成扁长的结构(图2中b)，同时出现了一些纳米纤维。纳米纤维的形成可归因于壳聚糖和海藻酸钠分子的取向和连接。长形团簇的形成与流场的电荷平衡过程和剪切作用有关。随机凝胶网络的重组和取向是需要能量的，需要在超声作用下一段时间才能形成纳米纤维。超声处理1h后(图2中c)，更多的凝胶网络转化为超分子纳米纤维。超声处理2h后可形成分离的纳米纤维(图2中d)。
63.实施例2
64.(1)将海藻酸钠(50kda)溶解于水中，获得质量分数为2％的海藻酸钠溶液；将壳聚糖(50kda，脱乙酰度95％)溶解于1wt％的醋酸中，获得质量分数为2％壳聚糖溶液；
65.(2)将步骤(1)中的海藻酸钠和壳聚糖溶液按质量比为1∶1混合，经超声处理10分钟(500w，20khz)，得到分散的球状微凝胶的分散液；
66.(3)将步骤(2)所得壳聚糖/海藻酸钠球状微凝胶的分散液进行抽滤或风干处理，
得到壳聚糖/海藻酸钠薄膜。
67.图3为实施例2所得的球状微凝胶的电镜图(a)和原子力显微图(b)，所得的球状微凝胶不同于实施例1中的超分子纤维，球状胶束的形成是热力学控制的自发过程，超声处理加速这一进程。
68.本实施例中形成的是球状胶束，若是超声的时间为1小时，2小时，8小时，随着时间的延长向纤维态转变。
69.实施例3
70.(1)将海藻酸钠(75kda)溶解于水中，获得质量分数为2％的海藻酸钠水溶液；将壳聚糖(100kda，脱乙酰度85％)溶解于1wt％的醋酸中，获得壳聚糖溶液；
71.(2)将步骤(1)中的壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液分别按2∶1和1∶2的质量比混合，经超声场取向1小时处理(750w，20khz)，获得质量分数为壳聚糖/海藻酸钠纳米微球的分散液；
72.(3)将步骤(2)所得壳聚糖/海藻酸钠纳米微球的分散液置于塑料盒(45mm
×
60mm
×
18mm)中晾干，得到壳聚糖/海藻酸钠薄膜。
73.图4为实施例3所得超分子椭球体(步骤(2)中微球为椭球体)的原子力显微图，所得的椭球体微凝胶不同于实施例3中的微球凝胶，其分子受流场拉伸而显现出扁长的结构，其中过量的壳聚糖使得2-1样品(对应壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液按2∶1质量比混合)表面呈正电荷(图4中a)和过量的海藻酸钠使得1-2样品(壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液分别按1∶2质量比混合)(图4中b)表面呈负电荷，强烈的电荷排斥阻止了其在轴向的生长，因此二者最终的结构呈椭球状。
74.实施例4
75.(1)将海藻酸钠(100kda)溶解于水中，获得质量分数为1％的海藻酸钠水溶液；将壳聚糖(200kda，脱乙酰度大于70％)溶解于1wt％的盐酸中，获得壳聚糖溶液；
76.(2)将步骤(1)中的海藻酸钠水溶液和壳聚糖溶液按质量比1∶1混合，经超声场取向1小时处理(500w，20khz)，获得质量分数为壳聚糖/海藻酸钠纳米纤维的分散液；
77.(3)将步骤(2)所得壳聚糖/海藻酸钠纳米纤维的分散液进行抽滤或风干处理，得到壳聚糖/海藻酸钠薄膜。
78.本实施例所得壳聚糖/海藻酸钠薄膜耐水性能测试效果图如图5所示；a对应实施例4制备的海藻酸钠/壳聚糖纳米纤维复合膜，b对应壳聚糖所形成的薄膜。壳聚糖/海藻酸钠薄膜具有优异的耐水性能。传统的生物质基薄膜因生物质分子带有大量的含氧官能团，在水溶液中分子间易形成氢键而发生渗透和润胀，材料的性能大打折扣。与传统的生物质基薄膜不同，静电相互作用使得分子间的结合力较大，水分子不易破坏静电相互作用，且重建羧酸与氨基之间的强静电相互作用需要花费大量的时间。水分子很难渗透到纤维内部。仅纤维间能被水分子渗透。强的静电相互作用使得壳聚糖/海藻酸钠薄膜在水中相对稳定。材料还展示出湿度响应行为，当壳聚糖/海藻酸钠薄膜置于红外辐射下时，因其上表面纤维间的水分子逸出而使得上表面缩小，因此薄膜向上弯曲，撤去红外灯后薄膜可以吸收空气中的水汽而回复原状(图6)，这使得壳聚糖/海藻酸钠薄膜可以应用于智能传感与致动领域。同时，壳聚糖/海藻酸钠薄膜具有较高的强度。其抗拉强度可达85mpa(单位面积上的强度)(图7)，且薄膜具有优异的延展性(拉伸应变可达27.2％)，其性能可与纳米纤维素等其
他高性能生物质基薄膜媲美。高的强度和优异的耐水性使得壳聚糖/海藻酸钠薄膜可以作为塑料替代品、柔性基底和多功能致动器等。
79.图6为实施例4制备的海藻酸钠/壳聚糖纳米纤维复合膜的湿度响应及其在制动器中应用的效果图。
80.图7为实施例4制备的海藻酸钠/壳聚糖膜的力学性能图；1-1对应实施例4制备的薄膜，1-2、2-1分别对应实施例3中壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液按1∶2和2∶1质量比混合制备的薄膜。
81.本发明的方法中所述壳聚糖可用其他聚阳离子(聚烯丙胺盐酸盐和阳离子淀粉等)替代，海藻酸钠可采用其他聚阴离子(羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸等)替代。
82.此时，所述超声诱导制备纳米纤维或纳米微球的方法，包括以下步骤：在溶剂中，将阳离子聚合物和阴离子聚化合物混合，超声处理，获得纳米材料，纳米材料为纳米纤维或纳米微球；
83.当阳离子聚合物为壳聚糖以外的阳离子聚合物时；所述聚阳离子聚合物为聚烯丙胺盐酸盐、阳离子淀粉中一种以上；
84.当阴离子聚合物为海藻酸钠以外的阴离子聚合物时；所述阴离子聚合物为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中一种以上；
85.当阳离子聚合物中阳离子与阴离子聚合物中阴离子的摩尔比为1∶1，超声处理的时间为1～8小时，纳米材料为纳米纤维；
86.当阳离子聚合物中阳离子与阴离子聚合物中阴离子的摩尔比为1∶1，超声处理的时间为10秒～15分钟，纳米材料为纳米微球；
87.当阳离子聚合物中阳离子与阴离子聚合物中阴离子的摩尔比不为1∶1时，纳米材料为纳米微球。
88.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范之内。