表面施胶组合物及其用途的制作方法

根据所附独立权利要求的前序部分，本发明涉及一种用于纸、纸板等的含水表面施胶组合物(aqueous surface size composition，水性表面施胶组合物)及其用途。

背景技术：

1、纸或纸板的各种性能可以通过表面施胶来改变。例如，表面施胶可用于增加纸/纸板表面的疏水性或改善纸/纸板的强度性能和适印性(printability，印刷适性)。在常规表面施胶中，施胶组合物以溶液形式施加到至少部分干燥的纤维网的表面上。

2、通常，表面施胶组合物主要包含淀粉，其增强强度性能并使基材表面光滑。然而，淀粉是亲水性的，这可能导致施胶表面的疏水性降低，并且这可能导致获得的强度与降低的疏水性之间的不期望的权衡。这意味着为了改善或保持施胶表面的耐水性，有必要向表面施胶组合物中添加一种或多种疏水剂(hydrophobation agent)或增加基材本身的耐水性，例如通过使用内部施胶。在后者情况下，将疏水剂在纸或纸板形成之前添加到原料本身。

3、除淀粉外，表面施胶的施胶组合物中使用的许多组分是合成聚合物或其他合成化合物。合成化合物用于表面施胶，特别是用于改善表面的疏水性。在纸和纸板行业，最近向更可持续的生产过程和产品发展的总体趋势还强调了使用源自可再生资源的材料的重要性。这种趋势增加了寻找合成组分的新替代品的兴趣，尤其是用于表面施胶组合物的疏水剂。例如，木质素已被研究用于表面处理，但由于其疏水作用弱，其商业应用受到限制。因此，仍然需要具有来自可再生资源的将为表面施胶提供所需的性能的组分的新表面施胶组合物。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是最小化或者甚至可能消除现有技术中存在的缺点。

2、一个目的还提供包含从可再生资源获得的疏水剂的表面施胶组合物。

3、本发明的另一个目的还提供表面施胶组合物，其易于制备并且特别是在强度性能和疏水效果方面，提供良好的表面施胶结果。

4、这些目的是通过具有以下在独立权利要求的特征部分中呈现的特征的本发明实现的。从属权利要求中公开了一些优选的实施方式。

5、除非另有明确说明，否则从属权利要求中记载的特征和说明书中的实施方式可以相互自由组合。

6、本文中呈现的示例性实施方式及其优点通过适用部分涉及本发明的所有方面，尽管这并不总是单独提及。

7、根据本发明的用于纸、纸板等施胶的典型含水表面施胶组合物至少包含铝化合物和阴离子木质素-碳水化合物复合物。

8、根据本发明的表面施胶组合物的典型用途是对包含纤维素纤维的片状纤维基材(sheet-like fibrous substrate)如纸、纸板等进行表面施胶。

9、现在令人惊奇地发现，包含铝化合物和阴离子木质素-碳水化合物复合物的表面施胶组合物，其中木质素和碳水化合物彼此直接共价结合，为施胶的纸或纸板表面提供出乎意料的改善的疏水性。与使用常规合成聚合物类(polymer-based，基于聚合物的)疏水剂的表面施胶组合物相比，由此获得的表面施胶组合物提供了至少相似的、有时甚至改善的施胶结果。本发明提供了有效减少石油基(petroleum-based，基于石油的)合成疏水剂的使用和增加源自可再生资源的物质的使用的可能性。本发明提供了使用来自可再生资源的材料来改善纸和纸板的疏水性而无需额外的油基(oil-based，基于油的)疏水剂的可能性。

10、适用于本发明的阴离子木质素-碳水化合物复合物是包含彼此共价结合的木质素和碳水化合物(优选半纤维素)的天然聚合物复合物。因此，木质素-碳水化合物复合物是木质素和碳水化合物的结合物(conjugate)，木质素和碳水化合物不可逆地彼此结合成整体结构。在不永久破坏复合物结构的情况下，复合物的木质素和碳水化合物不能彼此分离。阴离子木质素-碳水化合物复合物可具有支化结构。例如，木质素或碳水化合物可以形成复合物的骨架结构，并且另一种组分，碳水化合物或木质素，可以形成共价结合到骨架结构上的侧基。

11、木质素-碳水化合物复合物可由木质素和一种或多种碳水化合物如半纤维素形成。木质素-碳水化合物复合物中的碳水化合物可优选由单糖形成，如半乳糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖和/或木糖或它们的片段或它们的残基，它们共价结合到木质素。木质素-碳水化合物复合物中单糖的精确量及其相对比例取决于已用于制浆过程且木质素-碳水化合物复合物源自其的木材种类，例如硬木/软木。单糖可以作为共价结合到木质素的糖残基存在于木质素-碳水化合物复合物中。

12、木质素-碳水化合物复合物可以包含阴离子官能团，其可以是磺酸基、羧基和/或酚基。木质素-碳水化合物复合物可以包含例如>1300-1700μmol/g、优选1400-1600μmol/g的磺酸基；300-500μmol/g、优选350-450μmol/g的羧基；和/或125-250μmol/g、优选150-225μmol/g的酚基。

13、适用于本发明的木质素-碳水化合物复合物可以例如从制浆过程的侧流中获得。在一个实施方式中，合适的木质素-碳水化合物复合物可以通过对源自制浆过程的木质素-碳水化合物材料进行酶促处理来获得。例如，木质素-碳水化合物复合物可以通过过滤(如膜过滤)从木材制浆工艺的侧流中分离木质素-碳水化合物材料，并通过优选使用漆酶的酶促加工处理所述分离的木质素-碳水化合物材料来获得。可替代地，木质素-碳水化合物复合物可以通过使用众所周知的分离和分馏方法从木质纤维素材料(如木材或纸浆)中分离出来。例如，可以通过从工业过程中分馏木质素来分离木质素-碳水化合物复合物，如牛皮纸制浆或亚硫酸盐制浆。合适的木质素分馏方法包括例如溶剂分馏或沉淀分级。在溶剂分馏中，可以使用各种有机溶剂及其二元混合物，如丙酮-己烷、丙酮-水、乙醇-水、丙二醇单甲醚-水。这种分馏方法尤其在int.j.biol.macromolecules 106(2018)979-987中描述。

14、根据本发明的一个优选实施方式，阴离子木质素-碳水化合物复合物是阴离子木质素磺酸盐-碳水化合物复合物。它可以例如通过来自木材的亚硫酸盐制浆过程的预水解混合物的膜过滤，然后通过酶促氧化处理，优选通过漆酶处理获得。优选地，过滤的预水解混合物从木材的亚硫酸盐制浆过程中获得。预水解混合物可含有木材基(wood-based，基于木材的)组分和制浆化学品。合适的阴离子木质素磺酸盐-碳水化合物复合物在bioresources 13(4),7606–7627,2018中公开，并且它们可从瑞典ecohelix ab商购。

15、阴离子木质素-碳水化合物复合物可具有小于-0.2meq/g，优选小于-0.5meq/g，更优选小于-0.85meq/g的阴离子电荷密度，在ph 7下测量。复合物的阴离子电荷密度可以是-0.2meq/g至-2.5meq/g，优选-0.5meq/g至-2.4meq/g，更优选-0.85meq/g至-2.3meq/g，在ph7下测量。有时复合物的阴离子电荷密度可以是-0.5meq/g至-1.75meq/g，优选-0.85至-1.5meq/g，在ph 7下测量。复合物的阴离子电荷密度甚至可以是-2.0meq/g至-2.3meq/g，优选-2.1至-2.2meq/g，在ph 7下测量。所有电荷密度值均按干物质给出，并使用mütek粒子电荷检测器测量。

16、木质素-碳水化合物复合物可以具有>3500g/mol，优选>4000g/mol，更优选>5000g/mol的重均分子量。木质素-碳水化合物复合物可以具有在3500-90000g/mol、优选4000-80000g/mol、更优选5000-70000g/mol的范围内的重均分子量mw。

17、根据一种优选的实施方式，木质素-碳水化合物复合物可以优选具有相对高的分子量。不希望受理论束缚，认为高分子量提供至少一些已经观察到的令人惊奇的效果。木质素-碳水化合物复合物可以具有>12000g/mol、优选>15000g/mol、更优选>20000g/mol或>25000g/mol的重均分子量mw。木质素-碳水化合物复合物可以具有8000-50000g/mol或10000-45000g/mol，优选12000-40000g/mol或15000-37000g/mol的范围内的重均分子量mw。有时，木质素-碳水化合物复合物可以具有在20000-45000g/mol，优选25000-40000g/mol，更优选25000-35000g/mol或25000-27000g/mol的范围内的重均分子量mw。根据一个特定实施方式，木质素-碳水化合物复合物可以具有在15000-120000g/mol或20000-90000g/mol，优选25000-80000g/mol，更优选30000-70000g/mol的范围内的重均分子量mw。

18、木质素-碳水化合物复合物可以包含以90:10至10:90、优选80:20至20:80、更优选75:25至25:75(木质素:碳水化合物)的比例的木质素和碳水化合物(优选半纤维素)。根据本发明的一个实施方式，木质素-碳水化合物复合物可以包含至少10重量％，优选至少15重量％的碳水化合物(优选半纤维素)，以复合物的总干重计算。木质素-碳水化合物复合物可以包含在10-40重量％、10-30重量％或15-25重量％范围内的碳水化合物，以复合物的总干重计算。

19、表面施胶组合物可以包含以5-100重量％、优选9-99重量％、更优选15-98重量％、甚至更优选18-85重量％，并且有时甚至25-65重量％的量的阴离子木质素-碳水化合物复合物，以表面施胶组合物的干固体含量计算。认为可能的微量杂质，如与木质素-碳水化合物复合物相关的无机盐，可能被包含在阴离子木质素-碳水化合物复合物的重量中。

20、表面施胶组合物通常具有1-30重量％、优选3-25重量％、更优选5-15重量％、甚至更优选7-13重量％的固体含量，以干固体计算。表面施胶组合物可以具有6-14重量％、优选7-11重量％的固体含量，以干固体计算。表面施胶组合物包含水作为溶剂，作为溶剂优选由水组成。

21、表面施胶组合物的粘度<200mpas，优选<100mpas，更优选<50mpas，在25℃下使用brookfield lvdv粘度计在<50mpas下60rpm、在50-200mpas下30rpm的具有18轴的小样品适配器中测量。当使用常规应用技术时，粘度提供了适当的应用结果。

22、表面施胶组合物还可以包含至少一种铝化合物。合适的铝化合物可以选自，例如聚合氯化铝(polyaluminium chloride，聚氯化铝)、明矾和硫酸铝。表面施胶组合物可以包含以0.01-6、优选0.04-4、更优选0.07-2、甚至更优选0.1-1.6的量的铝化合物，以表面施胶组合物的干固体中铝离子的重量％给出。表面施胶组合物可以包含铝化合物，特别是以0.02-1.5、优选0.05-1.35、甚至更优选0.09-1.30或0.15-0.99的量的聚合氯化铝，以表面施胶组合物的干固体中铝离子的重量％给出。

23、在一些实施方式中，表面施胶组合物可以不含铝化合物。已经观察到，在不存在铝化合物的情况下，即使疏水作用可能降低，但表面施胶组合物仍然能够提供改善的强度性能结果。

24、适用于根据本发明的表面施胶组合物的以溶液形式的聚合氯化铝可以含有以4-15重量％、优选6-14重量％、更优选8-13重量％、甚至更优选8.5-10重量％的量的铝(以al3+的形式)。以溶液形式的聚合氯化铝可以含有以1-25重量％、优选5-22重量％、更优选7-20重量％、甚至更优选15-18重量％的量的al2o3。聚合氯化铝溶液的碱度可为25-85％，优选25-75％，更优选30-65％，甚至更优选35-50％。聚合氯化铝可以含有以7-25重量％或15-25重量％或19-23重量％的量的氯化物(以cl-的形式)。

25、根据一个优选的实施方式，除了木质素-碳水化合物复合物和任选的铝化合物之外，表面施胶组合物还包含多糖，优选淀粉或淀粉衍生物。淀粉可以是适用于纸或纸板的表面施胶的任何淀粉，如马铃薯、蜡质马铃薯、大米、玉米、蜡质玉米、小麦、大麦或木薯淀粉。所使用的淀粉优选为降解淀粉，如降解马铃薯、木薯、玉米或小麦淀粉。原则上，任何降解的淀粉都适用于本发明，并且所使用的淀粉可以以本领域已知的任何合适的方法或它们的组合来降解。例如，降解的淀粉可以通过使淀粉经受化学、热或酶促降解来获得，优选化学或酶促降解。化学降解包括酸性和氧化降解，优选氧化降解。次氯酸盐、过二硫酸盐、过氧化氢或它们的混合物可以用作氧化剂。

26、淀粉可以是非离子淀粉或净阴离子淀粉。净阴离子淀粉可以含有阳离子基团，只要它的净电荷是阴离子的。表面施胶组合物可以包含以0-95重量％、优选1-91重量％、更优选2-85重量％、甚至更优选15-82重量％，并且有时甚至优选30-75重量％的量的淀粉，以表面施胶组合物的干固体含量计算。例如，表面施胶组合物可以包含以0-80重量％、优选10-75重量％、更优选35-70重量％的量的淀粉，以表面施胶组合物的干固体含量计算。

27、已经观察到，即使表面施胶组合物中的淀粉量可能减少，但所获得的强度效果至少是相似的或甚至改善的。

28、表面施胶组合物还可以包含另外的组分，如增白剂、消泡剂、杀生物剂和/或交联剂，如乙二醛。表面施胶组合物还可以含有另外的疏水剂，例如聚(苯乙烯丙烯酸酯)、akd或松香。另外的疏水剂优选是阴离子的或具有净阴离子性的两性的。

29、表面施胶组合物优选不含无机矿物填料和/或无机矿物颜料。

30、根据一个实施方式，即使在高湿度条件下，根据本发明的表面施胶组合物也改善了最终纸或纸板的强度性能，特别是表示为sct强度的抗压强度。抗压强度，表示为纸、纸板等的sct强度，是当暴露于标准环境条件(+23℃，相对湿度50％)或当暴露于其中相对湿度≥80％，优选≥85％，更优选≥90％且温度≥30℃，优选≥35℃，更优选≥38℃的环境条件，根据iso 9895标准(2008)测量的。短跨度抗压测试(short-span compression test)(sct)强度可用于预测最终产品的抗压性，例如纸板箱。由箱板纸制成的箱子在储存和运输过程中堆放时会承受高负载，这使得抗压强度(即sct强度)可能是纸或纸板更重要的强度性能之一。当产品暴露于其中相对湿度≥80％，优选≥85％，更优选≥90％且温度≥30℃，优选≥35℃，更优选≥38℃的环境条件时，纸和纸板的强度性能容易变得特别关键。

31、根据本发明的表面施胶组合物适用于所有纤维素产品的表面施胶，特别是所有纸和纸板等级。纤维素产品，如纸或纸板，可以是未施胶的或者它们可以是内部预施胶的，例如通过在网形成之前将内部施胶剂，如烷基烯酮二聚物、链烯基琥珀酸酐或松香添加到纤维原料中。

32、根据本发明的表面施胶组合物特别适用于纸或纸板，所述纸或纸板可以基于100％原生纤维(primary fibre，初生纤维)、基于100％再生纤维(recycled fibre，回收纤维)或基于原生纤维和再生纤维之间的任何可能的共混物。根据本发明的表面施胶组合物特别适用于由再生纤维制成的纸板的表面施胶。例如，原料中的纤维可以包含至少80％的再生纤维，优选至少90％的再生纤维，有时甚至100％的再生纤维。所有百分比均以重量％给出，以干燥的总纤维重量计算。再生纤维可能来自旧瓦楞纸板和/或混合纸等级(papergrade，纸种)。优选地，将旧瓦楞纸板和混合纸等级的混合物用于再生纤维。

33、根据本发明的表面施胶组合物可以通过使用任何可用的合适技术施加到纸或纸板表面上，并且通常用于纸、纸板等的表面施胶。例如，可以将表面施胶组合物以液体或泡沫的形式提供到基于纤维素的产品上，如纸或纸板网。例如，可以通过在施胶应用中使用浆式施胶机、薄膜施胶机或使用辊或刮刀片的施胶机将含水表面施胶组合物施加到纸或纸板的表面。可替代地，可以将表面施胶组合物喷涂到纸或纸板网上或通过将纸或纸板浸入含水表面施胶组合物中来施加。用根据本发明的表面施胶溶液处理的纤维素产品，如纸或纸板，在升高的温度下干燥，通常纸或纸板的温度可以为80至110℃。

34、根据本发明的一个实施方式，可以将表面施胶组合物以至少0.5g/m2/面、优选至少1.3g/m2/面、更优选1.3-5.0g/m2/面、更优选1.4-3.2g/m2/面的量施加到纤维网的表面上，以干固体给出。这些施加量特别优选用于衬垫和凹槽的表面施胶。