纤维及其制备方法

1.本发明属于材料领域，涉及一种复合纤维材料及其制备方法，更具体而言，涉及一种具有芯鞘结构的同时具有高韧性、高拉伸强度和高导电性的纤维及其制备方法。


背景技术：

2.目前，在柔性和可穿戴电子设备、航空航天、外太空和极地地区等场景中，迫切需要导电性良好、机械强度高、重量轻、耐极端条件的纤维材料。已知的是，作为传统金属基材料的有希望的替代品，各种导电碳基纳米材料，包括碳纳米管(cnt)、石墨烯片材料以及过渡金属碳化物/氮化物(mxene，二维纳米材料)材料已经进行了探索，以用于生产导电纤维。
3.进一步，高导电性和良好的亲水性特性使二维(2d)纳米导电纳米材料(mxene)有望用于电磁干扰(emi)屏蔽、焦耳加热和功能性纺织品应用，例如，引用文献1公开了一种复合了mxene层织物层，其具有良好的导电性和电磁屏蔽性；引用文献2公开了一种基于mxene弹性材料，其能够在预拉伸后，在后续拉伸中具有稳定的电导。
4.进一步，对于mxene材料而言，其原液分散体的可纺性较差，尤其制备的纤维材料由于片间相互作用较弱，拉伸强度和延展性较差。为此，已经尝试引入氧化石墨烯(go)和/或聚合物来提高mxene纺丝原液的可纺性。例如，已经报道了通过化学还原氧化石墨烯(rgo)的辅助，使得基于mxene的纤维可以表现出2800s/m的电导率和145.2mpa的拉伸强度。同样，mxene/纤维素混合纤维的拉伸强度为75.6mpa和电导率为211s/m。但这样的结果对于导电性而言，不能说是充分的。另一方面，虽然通过添加导电聚合物或形成固体涂层，mxene基纤维的电导率可分别达到1.49
×
105和1.20
×
105s/m的水平，但仍然发现其力学性能不尽如人意。
5.因此，通常认为mxene基纤维机械性能的提高通常是以牺牲其导电性为代价的。
6.最近，也报道了通过优化mxene的尺寸和纺丝参数以及通过从各向同性相到向列相的转变，使得所得湿纺原始mxene纤维表现出约7.75
×
105s/m的高电导率。另外，通过用铵离子交联大型mxene片或增强mxene片的取向，原始mxene纤维也实现了7.71
×
105和7.20
×
105s/m的类似高电导率。
7.此外，mxene的氧化降解严重阻碍了mxene纤维在复杂的潮湿、高温甚至极端环境条件下的实际应用。并且，mxene纤维的拉伸强度和韧性也不尽如人意。虽然同轴纺丝是通过分别控制不同组分来平衡mxene基纤维的机械性能和(导电等)功能的可行方法，但mxene纤维的同轴湿法纺丝仍处于早期阶段。引用文献3中，通过湿纺方法提供了一种具有独特皮芯结构的高导电mxene@aramid纳米纤维(anf)。二维导电材料mxene用于构建内部导电路径，anf框架起到保护和骨架结构的作用，以降低纤维氧化的可能性并获得卓越的强度。获得的mxene@anf纤维具有优异的导电性(2515s/m)和拉伸强度(130mpa)。
8.尽管取得了这些令人鼓舞的进步，但同时提高mxene纤维的拉伸强度、韧性、导电性和环境稳定性仍然是一个巨大的挑战。
9.引用文献：
10.引用文献1：cn 110438799 a
11.引用文献2：cn 113096853 a
12.引用文献3：lightweight,robust,conductive composite fibers based on mxene@aramid nanofibers as sensors for smart fabrics，acs appl.mater.interfaces 2021,13,41933-41945。


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.如上所述，尽管尝试了不同的方法以改善二维纳米导电材料的可纺丝性，但仍然难以做到机械性能与导电性、环境耐受性等性能的良好平衡。
15.其中，引用文献3中虽然公开了使用相同溶剂作为同轴纺丝中的芯和鞘部分的原液溶剂，尽管似乎能够有效的降低纤维制备过程中的二维纳米材料的氧化降解，但从最终的结果来看，其在导电性以及拉伸强度、韧性方面仍然不能说是充分的。
16.基于以上现有技术中存在的问题，本发明首要的目的在于提供一种改进的基于二维纳米材料，尤其是基于mxene材料的、具有芯鞘复合结构的纤维，该纤维材料具有二维纳米材料形成的芯部以及具有芳香族结构的聚酰胺的鞘层，并且，所得到的纤维不仅具有优良的电导性也具有改善的拉伸性能和韧性。此外，根据本发明得到的具有芯鞘复合结构的纤维，在实际使用时，也具有优良的环境稳定性，能够在各种物理化学环境下长时间保持稳定的使用特性。
17.进一步，本发明的目的还在于提供一种用于制备上述具有芯鞘复合结构纤维的方法，此方法包括通过同轴湿法纺丝方法，通过同轴挤出以水为溶剂的芯部纺丝原液以及以极性有机溶剂作为溶剂的鞘部纺丝原液以得到本发明的具有芯鞘复合结构的纤维。
18.用于解决问题的方案
19.通过本发明的发明人长期研究，发现通过如下的技术方案的实施能够解决上述技术问题：
20.[1].本发明首先提供了一种复合纤维，其中，所述复合纤维具有由芯部部分和围绕所述芯部部分的鞘部部分构成的芯鞘结构，其中，所述芯部部分包括二维纳米导电材料，所述鞘部部分包括聚酰胺树脂，
[0021]
所述鞘部部分的平均厚度为3～30μm，
[0022]
所述复合纤维的拉伸强度为200～520mpa，
[0023]
并且，所述芯部部分中的二维纳米导电材料是沿着所述复合纤维的轴线方向取向的。
[0024]
[2].根据[1]所述的复合纤维，其中，所述芯部部分与鞘部部分是同心的。
[0025]
[3].根据[1]或[2]所述的复合纤维，其中，所述二维纳米材料包括以下通式表示的过渡金属碳/氮化合物：
[0026]mn+1
xnt
[0027]
其中，n为1～3的整数；m选自sc、ti、zr、v、nb、cr或者mo；x代表c或n元素；t表示一个或多个活性官能团。
[0028]
[4].根据[1]～[3]任一项所述的复合纤维，其中，所述聚酰胺树脂包括具有芳香
族结构的聚酰胺树脂。
[0029]
[5].根据[1]～[4]任一项所述的复合纤维，其中，所述复合纤维具有25～50mj m-3
的韧性。
[0030]
[6].根据[1]～[5]任一项所述的复合纤维，其中，所述复合纤维的直径为60～110μm。
[0031]
[7].进一步，本发明也提供了一种根据以上[1]～[6]任一项所述的复合纤维的制备方法，其中，所述方法包括：
[0032]
同轴纺丝的步骤，将形成所述芯部部分的芯部原液与形成所述鞘部部分的鞘部原液进行同轴纺丝；
[0033]
凝固的步骤，将所述同轴纺丝得到的纤维在凝固浴中进行凝固。
[0034]
[8].根据[7]所述的方法，其中，所述同轴纺丝的步骤中，所述芯部原液中所述二维纳米导电材料的浓度为10～60mg/ml；所述鞘部原液的浓度为0.5～10质量％。
[0035]
[9].根据[7]或[8]所述的方法，其中，所述同轴纺丝的步骤中，根据纤维鞘部部分和芯部部分的截面面积比，对于所述鞘部原液和所述芯部原液的相互独立的进行供给，优选地，所述鞘部原液的供给速率高于所述芯部原液的供给速率。
[0036]
[10].根据[7]～[9]任一项所述的方法，其中，所述同轴纺丝的步骤是在具有恒定牵伸比的牵引条件下进行的，所述恒定的牵伸比为0.7以上。
[0037]
[11].根据[7]～[10]任一项所述的方法，其中，所述同轴纺丝的步骤中，形成所述鞘部原液为去质子化的原液，并且包括非质子的极性溶剂；所述芯部的原液中包括作为溶剂的水。
[0038]
发明的效果
[0039]
通过上述技术方案的实施，本发明能够得到如下的技术效果：
[0040]
1)发明所提供具有芯鞘结构的复合纤维，不仅具有优异的机械性能(高拉伸强度、高韧性)同时也具有高的导电性、电磁屏蔽性以及优良的环境稳定性。在一些优选的实施方案中所得到的复合纤维具有约48.1mj m-3
的超韧性，约502.9mpa的创纪录的拉伸强度和约3.0
×
105s/m-1
的出色导电率。因此，可以说解决了以往研究中不能兼顾机械性能与导电性能的问题。
[0041]
2)本发明提供的制备方法能够高效率的制备上述的具有芯鞘结构的复合纤维，并且也不会产生以往认为的喷丝阻塞或无法连续生产的问题。
附图说明
[0042]
图1：(a)示意图说明了通过同轴湿法纺丝制造芯鞘型anf@m纤维、片材取向的演变以及mxene片与铵离子的交联；(b)anf的质子化过程，以及mxene和anf之间的界面相互作用；(c1,d1,e1,a1,b1)为横截面sem图像，(c2,d2,e2,a2,b2)为2d saxs图像和(c3,d3,e3,a3,b3)为相应纤维的相应2d waxs fwhm曲线。
[0043]
图2：(a)典型拉伸应力-应变曲线和(b)纯mxene纤维和anf@m纤维的拉伸强度和韧性比较；(c)anf@m纤维打成死结的sem图像。单根anf@m纤维可以支持100克的重量进行圆周运动，比例尺为1毫米；(d,g)为anf@m纤维的整体断裂面；(e,f)为mxene芯、(h,i)为anf鞘部的横截面sem图像。
[0044]
图3：(a)纯mxene纤维和anf@m纤维的电导率；(b)弹性阶段循环拉伸曲线；(c)塑性阶段的循环拉伸曲线；(d)电阻变化；(e)一根直径71微米的导电anf@m纤维可承受200g的重量，并在1.8v电压下在弯曲状态下点亮长度为12cm的led灯；(g)emi se与17-1.1-50m纺织品的不同网格和厚度的关系图；(h)弯曲5000次后电阻和emi屏蔽性能的变化；(i)anf@m纺织品可能的emi屏蔽机制。
[0045]
图4：(a)纯mxene纤维和anf@m纤维的电阻变化随时间变化的曲线；(b)anf@m纤维和老化8个月后的sem图像，以及它们的(c)ti2p xps光谱；(d)老化8个月、酸碱溶液老化20小时后的电阻变化和屏蔽性能；(e)纯mxene纤维和anf@m纤维的湿度相关电阻变化；(f)/(g)anf@m纤维在90％的相对湿度下、在海水中的emi屏蔽性能；(h)anf@m纤维在不同温度下的电阻变化和anf@m纤维在不同温度下处理后的屏蔽性能；(i)anf@m纤维在火中的阻燃性。
[0046]
图5：仅在牵伸比不同的情况下(a-e)anf@m纤维和(f)anf纤维的形态。
[0047]
图6：纤维的赫尔曼取向因子(f)和取向度(π)。
具体实施方式
[0048]
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
[0049]
本说明书中，使用的单位名称，除非特别说明，则均为国际标准单位名称。
[0050]
本说明书中，使用的“％”，除非特别声明，则均指的是重量或质量百分数。
[0051]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0052]
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
[0053]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
[0054]
本说明书中，使用“基本上”或者“实质上”的表述表示与基准的误差范围在1％以内。
[0055]
本说明书中，使用“anf@mxene”和“anf@m”具有相同的含义。
[0056]
本说明书中，使用“室温”指的是25℃的温度条件。
[0057]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0058]
本发明提供了一种具有芯鞘结构的复合纤维，其具有由芯部部分和围绕所述芯部部分的鞘部部分构成的复合结构。本发明所提供的复合纤维，不仅具有优良的机械性能，还同时具有良好的导电性、电磁屏蔽性以及环境稳定性。
[0059]
《第一方面》
[0060]
本发明的第一方面中，提供了一种具有芯鞘结构的复合纤维。
[0061]
本发明的复合纤维具有芯部部分，以及围绕该芯部部分而形成的鞘部部分。同时，无论芯部部分还是鞘部部分，在纤维的轴向方向上都是连续的，优选的是均匀连续的。
[0062]
(芯部部分)
[0063]
本发明的复合纤维的芯部部分包括二维纳米导电材料或者由所述二维纳米导电材料以及必要的助剂而构成。
[0064]
对于所述二维纳米导电材料，原则上没有特别限制，可以是具有主平面的片状的金属、半金属或非金属材料等中的一种或多种的混合物，优选地，可以为具有片状二维结构的碳系材料、过渡金属材料或它们的复合物等。
[0065]
在一些具体的实施方案中，所述片状具有相对于二维平面直径或最大直线长度较小的厚度。可以列举的是，所述片状的厚度可以为二维平面直径或最大直线长度的1/100以下，1/500以下，1/800以下等。
[0066]
本发明一些优选的实施方案中，所述二维纳米导电材料可以选自一种或多种二维过渡金属碳/氮化合物，更优选地，可以使用具有亲水性的或者是经过亲水性改性的二维过渡金属碳/氮化合物。
[0067]
在一些具体的实施方案中所述过渡金属选自早期过渡金属。因此，本发明中，所述二维纳米导电材料优选为具有如下通式的材料：
[0068]mn+1
xnt
[0069]
其中，n为1～3的整数；m选自sc、ti、zr、v、nb、cr或者mo；x代表c或n元素；t表示一个或多个活性官能团，对于所述活性官能团的种类没有特别限定，可以选自-oh、-cooh、-f、o
2-、-nh
4+
或nh3基团中的一种或多种。另外需要说明的是，一些现有技术中将上述“t”也用“t
x”进行表示，但本领域技术人员能够明白，两种表述方式具有等同的物理、化学含义。
[0070]
进一步，本发明中，对于二维纳米导电材料，在一些典型的实施方案中，可以选择以mxene(s)为代表的二维导电纳米片。mxene(s)主要通过hf酸或盐酸和氟化物的混合溶液将max相中结合较弱的a位元素(如al原子)抽出而得到。由于它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控，且具有亲水性等优势因此而优选。
[0071]
更具体地，在本发明一些实施方案中，所述m选自ti，所述x选自c，t为用qy表示的活性官能团，其中，q表示-oh、-cooh、-f、o
2-、-nh
4+
或nh3基团中的一种或多种，并且，对于这些基团的总的数量y没有特别限定，与获得mxene(s)的制备方法相关。
[0072]
本发明的复合纤维的芯部部分包括上述二维纳米导电材料。此外，在不影响本发明的效果的前提下，也可以除了所述二维过渡金属碳/氮化合物以外的其他导电材料。
[0073]
对于所述其他的导电材料，没有特别限定，可以选自一维纳米导电材料、除了所述二维过渡金属碳/氮化合物以外的其他二维纳米材料以及任选的三维纳米导电材料。可以列举的这些材料包括纳米金属线、纳米金属颗粒、碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯)等。
[0074]
在本发明一些具体的实施方案中，本发明的芯部部分中，以导电层的总质量计，所述二维过渡金属碳/氮化合物的含量为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更优选为95％以上。
[0075]
进一步，本发明的二维纳米导电材料，从保持较高的电导率的角度考虑，优选是沿着纤维的轴向(或加工拉伸方向)取向的。在一些具体的实施方案中，所述二维纳米导电材料具有0.80以上的取向度(π值)，更优选的具有0.82以上或0.84以上的取向度。对于所述取向度(π值)可以通过如下的方式得到：
[0076]
根据广角x射线衍射技术得到的半峰宽(fwhm)值来计算取向度π，具体公式为
[0077]
二维导电纳米材料的良好的取向对于提高本发明复合纤维的导电性和机械性能而言是有利的。
[0078]
对于得到本发明上述沿着复合纤维轴向方向取向的二维纳米导电材料的方法没有特别限制，例如可以通过在制备纤维丝时进行拉伸取向而得到。但需要强调的是，对于本发明的复合纤维的芯部部分的二维纳米导电材料的取向，不仅与自身的材质以及加工方式有关，同时也与鞘部部分的加工方式有关联，例如鞘部部分在加工时的挤出或供给速率等。
[0079]
(鞘部部分)
[0080]
本发明的鞘部部分包括树脂组分，对于适用于本发明的树脂组分，可以包括聚酰胺类树脂。
[0081]
对于聚酰胺类树脂，通常是经由二元羧酸/二元酰卤与二元胺(盐)类化合物经过缩合聚合而得到。原则上，对于上述的二元羧酸/二元酰卤、或二元胺(盐)类化合物并没有特别限制，例如可以使用本领域中常用的具有脂肪族结构、脂环族结构、芳香族结构的二元羧酸/二元酰卤、或二元胺(盐)类化合物。从机械性能和环境耐受性的角度考虑，可以是所述的二元羧酸/二元酰卤、二元胺类化合物中的至少一种或全部两种具有芳香族结构。所述芳香族结构包括取代或为取代的苯基、萘基或联苯基，优选的，可以使用苯基作为本发明的芳香族基团。
[0082]
作为含有芳香族结构的二元羧酸/二元酰卤，优选可以列举的包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二酰卤、邻苯二酰卤等中的一种或它们的混合物，对于其中的卤元素，优选为氯或溴。
[0083]
作为含有芳香族结构的二元胺(盐)化合物，优选可以列举的包括对苯二胺，间苯二胺、联苯二胺等中的一种或它们的混合物。
[0084]
在本发明一些优选的实施方案中，优选使用的是分子链结构中具有源自于对苯二甲酸、对苯二胺结构的聚酰胺。
[0085]
进一步，对于本发明可以使用的聚酰胺的分子量，没有特别限定，从机械性能、可加工性以及环境稳定性的角度考虑，在本发明一些优选的实施方案中，本发明的聚酰胺的分子量可以为1.2万～10万，更优选为1.8万～5万。
[0086]
对于本发明鞘部部分，除了可以使用上述的聚酰胺树脂以外，在不影响本发明的技术效果的情况下，也可以使用其他的树脂材料，在一些优选的实施方案中，这样的其他树脂的含量可以为鞘部部分树脂总含量的20质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0087]
此外，对于本发明的复合纤维的界面形态，优选为具有近似圆形或实质上为圆形的截面。进一步，在本发明一些具体的实施方案中，所述复合纤维的芯部部分具有近似圆形或实质上为圆形的截面形貌。在本发明另外一些优选的实施方案中，所述复合纤维的芯部部分和鞘部部分是同心的。
[0088]
对于本发明的复合纤维的直径，原则上没有特别限制，但从制备的便利性以及使用的便利性角度考虑，所述复合纤维的直径可以为60～110μm，优选为60～80μm。
[0089]
此外，对于芯鞘结构中鞘部部分的平均厚度，可以为3～30μm，优选为5～20μm，如果鞘部结构的厚度过低，则可能对于机械性能，尤其是拉伸强度和韧性的提升可能不充分，如果鞘部结构的厚度过大，则对于机械性能的提升并不明显，且有可能在纤维制备过程中造成纤维出丝口的阻塞或成纤不均匀。
[0090]
另外，以上对于复合纤维和鞘部部分的平均厚度部分的平均厚度，均是对最终干燥后的纤维成品的描述。
[0091]
对于本发明的芯鞘结构，在一些优选的实施方案中，鞘部部分与芯部部分的结合界面存在氢键的键合，这可以源自于在制备纤维过程中鞘部部分中的羰基与芯部部分中存在的例如羟基等形成的相互作用。本发明认为，形成这样的氢键的键合对于本发明的机械性能而言存在着一定的促进作用。
[0092]
本发明的复合纤维，通过具有上文所描述的结构和特征，能够得到优良的机械性能、导电性能、电磁屏蔽性能以及环境稳定性能。
[0093]
在本发明一些具体的实施方案中，所述复合纤维具有200mpa以上，优选为250mpa，进一步优选为300mpa的拉伸强度，对于拉伸强度的上限，可达到520mpa，优选为510mpa的水平。
[0094]
对于本发明复合纤维的韧性，在本发明一些具体的实施方案中，所述复合纤维具有25mjm-3
以上，优选为30mjm-3
以上的韧性，对于韧性的上限，可达到50mjm-3
的水平。
[0095]
对于本发明的导电性，在本发明一些具体的实施方案中，所述复合纤维具有2.2
×
105～3.2
×
105s/m，优选为3.0
×
105～3.2
×
105s/m的电导率。
[0096]
另外，高度定向的二维纳米导电材料(mxene)构成的芯部部分和坚固的聚合物鞘部部分使得高导电性的纤维在动态拉伸和弯曲下也能够具有令人满意的循环稳定性和出色的抗氧化性。并且，本发明的复合纤维也具有了对潮湿、酸、碱、海水、低温和高温的优良的抵抗性以及耐火性和阻燃性。
[0097]
进一步，对于本发明所提供的具有芯鞘结构的复合纤维，可以独自的或者与其他种类的纤维形成织物或不织物，或者可以用于具有传感功能的纤维制品的制备。
[0098]
《第二方面》
[0099]
本发明第二方面中，提供了一种用于制备第一方面中所述的具有芯鞘结构的复合纤维的优选的方法。
[0100]
本发明认为，通过同轴湿法纺丝(以下简称为“同轴湿纺”)的方法，可以有利的形成本发明上文所定义的具有芯鞘结构的复合纤维。
[0101]
具体而言，本发明的复合纤维的制备方法主要包括同轴纺丝的步骤和凝固的步骤。
[0102]
其中，同轴纺丝的步骤中，将形成所述芯部部分的芯部原液与形成所述鞘部部分的鞘部原液进行同轴纺丝。对于同轴纺丝的设备，没有特别的要求，可以使用市场商售的各种型号的设备。同轴纺丝中，通过将芯部原液从内针，以及将鞘部原液从外针同时推进而进行。
[0103]
对于芯部原液，本发明中可以使用二维纳米导电材料的水溶液而得到，对于二维纳米导电材料，优选的可以预先进行亲水处理以提高其在水溶液中的分散性。在本发明一些具体的实施方案中，可以通过hf酸或盐酸和氟化物的混合溶液将max相中结合较弱的a位
元素(如al原子)抽出而得到具有亲水性的mxene纳米片。此外，对于芯部原液，除了上文所述水作为溶剂以外，在不影响本发明的技术效果的前提下，还可以使用例如醇类溶剂等其他溶剂，但优选仅使用水作为溶剂。
[0104]
此外，对于芯部原液，本发明一些具体的实施方案中，其浓度可以为10～60mg/ml，优选为15～55mg/ml。其浓度过低，则导致最终形成的纤维的取向和导电性的不足，其浓度过高，则导致体系出现混合不均匀以及粘度过大，对纤维制造成型造成不便。
[0105]
对于鞘部原液，本发明中可以使用非质子的极性溶剂溶解聚酰胺树脂而得到。在一些优选的实施方案中，在使用溶剂溶解聚酰胺树脂之前，可以对聚酰胺树脂进行预处理(例如去质子化)。所述预处理主要目的是消除聚酰胺树脂中可能存在的氢键，例如在使用半芳香族聚酰胺或全芳香族聚酰胺时，由于酰胺键之间的相互作用而产生氢键连接，这存在影响溶解性的担忧。对于这样的去质子化的具体方式，没有特别限制，典型的，可以通过碱性化处理来进行。
[0106]
对于形成鞘部原液可以使用的非质子性的极性溶剂，通常可以为砜类溶剂、酰胺类溶剂、氮杂环类溶剂等中的而一种或多种，优选为二甲亚砜、n甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等。
[0107]
此外，对于鞘部原液，本发明一些具体的实施方案中，其浓度与所使用的溶剂的溶解性以及聚酰胺的结构、分子量等因素相关，因此可以通过溶解后的体系的粘度来选择适合纺丝的溶解浓度。通常，本发明的鞘部原液的浓度可以为0.5～10质量％，优选为0.8～5质量％，进一步优选为1～3质量％。如果浓度过低，则存在降低生产效率的担忧，如果浓度过高，则也存在造成纺丝喷口阻塞的担忧。
[0108]
本发明中，在进行同轴纺丝时，优选的是对于纺丝的内针和外针分别连接不同的驱动或者推射装置，通过内、外针相互独立的驱动或推射装置的使用，可以较为便利地控制内针和外针的供给/出液速度。
[0109]
尽管在以往的研究中(例如引用文献3中)曾经指出并不能在同轴湿纺的芯部原液中使用水作为溶剂，这是考虑到当原液从喷丝口出后，芯部与鞘部接触，那么芯部中的水将使得鞘部中的树脂硬化因而导致纺丝失败。
[0110]
而本发明在研究中发现，所述同轴纺丝的步骤中，可以根据纤维芯部和鞘部的面积比，对于所述鞘部原液和所述芯部原液的相互独立的进行供给，独立供给鞘部原液时，可以便利地控制供给速度，以有效防止喷丝堵塞现象的发生。在一些优选的实施方案中，根据所需要的如果将鞘部原液的供给速率的供给速率大于所述芯部原液的供给速率时，不仅能够避免喷口阻塞的问题，鞘部部分也能够更好的辅助芯部部分的取向。
[0111]
此外，由于本发明中在芯部原液中使用了水作为溶剂成分，在同轴纺丝中喷出的芯部原液与鞘部原液接触后，能够在一定程度上阻止来自于鞘部原液的树脂过多的扩散入芯部部分中，因此，得到的纤维能够维持较高的电导率。并且，芯部部分与鞘部部分接触界面例如氢键键合的形成，也能够提高复合纤维最终的拉伸强度。
[0112]
进一步，在一些优选的实施方案中，以“体积/分钟”计的鞘部原液的供给速率为芯部原液的供给速率的1.2倍以上，优选为1.5倍以上，进一步优选为2倍以上，对于上限，没有特别限定，与加工实际状况相关，但优选为5倍以下，进一步优选为4倍以下，更优选为3倍以下。
[0113]
对于本发明的同轴湿纺，在一些优选的实施方案中，复合纤维是在具有牵引的状态下形成的，通过牵引速率的控制，可以有效的调整纤维的牵伸比。对于牵伸比，指的是：凝固浴中被牵出的线速度与从注射泵中注射出的线速度的比值。
[0114]
进一步，在一些优选的实施方案中，本发明同轴湿纺中的牵伸比可以为0.7以上，优选为0.9～1.5，进一步优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。通过牵引牵伸比的控制一方面可以避免喷丝口的阻塞，另一方面也可以使得得到的复合纤维芯部部分具有良好的取向性以及使得复合纤维表面的形貌更为平整和均一。
[0115]
本发明中同轴纺丝喷出的复合纤维，可以通过进入凝固浴而进行凝固。在一些具体的实施方案中，凝固浴可以为水性溶液，所述水性溶液可以为水或水与其他醇类作为凝固溶剂，优选地，水的比例(体积比例)可以为80％以上，优选为90～100％。在其他一些具体的实施方案中，为了增加复合纤维鞘层的凝固速率或程度，可以在上述水性乳液中加入促进凝固用离子(尤其是对于二维纳米导电材料的凝固)。对于这样的离子，没有特别限定，典型地，可以使用铵离子。
[0116]
通过凝固浴的凝固，得到本发明的复合纤维的前体，该复合纤维前体可以在进行清洗和干燥后最终得到本发明的具有芯鞘结构的复合纤维。
[0117]
实施例
[0118]
以下，将通过具体的实施例对本发明做出进一步的说明：
[0119]
(实验部分)
[0120]
1.材料来源：
[0121]
ti3alc2：粉末(400目)购自吉林一一科技公司；
[0122]
氟化锂(lif)和氢氧化钾(koh)由阿拉丁(中国)提供；
[0123]
盐酸(12m)和氯化铵分别购自北京化学试剂公司和天津光复科技；
[0124]
kevlar 49纤维(ppta)由dupont提供；
[0125]
二甲基亚砜(dmso)购自天津大茂化学试剂(中国)。
[0126]
2.mxene和芯部原液、鞘部原液的制备：
[0127]
使得lif(8g)和hcl(9m，100ml)在聚四氟乙烯容器中以低温混合。缓慢加入5g ti3alc2粉末后，所得混合物在35℃下搅拌反应40h。随后，将所得物用去离子水洗涤，并在氩气氛中超声处理1小时以获得剥离的mxene片。
[0128]
进一步，制备浓度为50mg ml-1
的mxene水性悬浮液作为纺丝原液(芯部原液)。同理，可以制备浓度为20mg ml-1
的mxene水性悬浮液。
[0129]
此外，将ppta(1g)和koh(1g)添加到dmso(100ml)和去离子水(0.5ml)的混合物中，并磁力搅拌1周，生成的分散液以3000rpm的转速离心30分钟以去除杂质，获得用于湿法纺丝的深红色anf原液(鞘部原液)。
[0130]
3.anf@m(m代表mxene，以下同)芯鞘结构复合纤维的同轴纺丝：
[0131]
芯鞘anf@m纤维通过同轴湿纺法制备。同轴内针内径0.40mm。外针可选18g(内径0.85mm)、17g(内径0.95mm)、16g(内径1.15mm)。
[0132]
在不同的恒定牵伸比(r)下，探索了anf鞘部的厚度(w)的影响，并将所制备的anf@m纤维指定为18-1.1、17-1.1和16-1.1(前面的数字表示同轴纺丝中的外针规格，后面的数字表示纺丝中的牵引牵伸比，另外如果出现第三组数值，则代表mxene原液的浓度，例如，如
果使用50mg ml-1
的mxene水性悬浮液作为原液，则第三位后缀为50m，此外，如果上述表示中不存在第三组数值，则默认为50m的情况，此外，下文中“anf@m-20m”等类似表示中的“20m”也代表芯部原液浓度，并且，“anf@m-20m”或“anf@m-50m”如无特殊声明，均质的是在17-1.1条件下的纤维)。
[0133]
此外，mxene和anf纺丝涂料通过单独的注射泵分别注入同轴针的内针和外针中，与内外针相连的泵的注射速度在外针为17g时分别为150和400μl min-1
；在外针为18g时分别为150和218μl min-1
；在外针为16g时分别为150和780μl min-1
。
[0134]
随后，纺出的anf@m纤维在含有5wt％氯化铵(nh4cl)的水凝固浴中凝固，在乙醇/水(1:3,v/v)溶剂中洗涤3次，收集在卷轴上并干燥自然。
[0135]
此外，为了对比的需要，液制备了单纯使用mxene原液制备仅由mxene形成的纤维(经过相同的凝固浴凝固，并经过如前文所述的清洗和干燥)。
[0136]
4.表征：
[0137]
使用hitachi s4700场发射扫描电子显微镜(sem)和tecnai g2 f20stwin透射电子显微镜(tem)观察mxene和anf纺丝原液和纤维的形态。
[0138]
基于横截面sem图像，使用imagej软件估计纤维的横截面积。
[0139]
saxs和waxs测量是在xenocs xeuss 2.0 saxs系统上进行的，该系统配备了50kv和0.6ma的genix3d x射线束传输，以及theya pilatus3 r 200k-a检测器。saxs检测器放置在距样品2488毫米处，而waxs检测器放置在距样品267毫米处。herman取向参数(f)和取向度(π)使用方程式以下1-3进行计算：
[0140][0141][0142][0143]
其中i和fwhm分别表示方位角、相应的积分强度和半高全宽。
[0144]
使用带有测量板cp-25(25mm)的anton paar mcr 102流变仪研究mxene的水性悬浮液和anf/dmso溶液的流变特性。剪切速率从0.01到1000s-1
不等。
[0145]
通过测量弹性模量(g')和粘性模量(g”)作为0.1至100hz频率的函数来研究粘弹性能。在频率扫描期间，应变幅度保持在0.1％(25℃，间隙为1mm)。
[0146]
纤维的机械性能在配备20n称重传感器的suns utm4502xh拉伸试验机上测量，使用1mm/min的头部速度。使用fluke 12e+万用表通过双探针法评估长度为15mm的纤维的电阻率。使用下式4计算纤维的电导率(σ)：
[0147]
σ＝l/(ra)
·············
(4)
[0148]
其中r、l和a分别是纤维的电阻、长度和导电路径面积。
[0149]
对湿度电阻进行了表征。在keithley dmm7510万用表上记录电阻变化。
[0150]
使用ta q50热重分析仪(tga)在空气气氛下以10℃ min-1
的加热速率研究纤维的
热稳定性。
[0151]
通过在酒精灯的外部火焰中燃烧纤维来评估纤维的耐火性测试。
[0152]
emi屏蔽性能是使用波导方法在keysight n5224b pna网络分析仪上测量的，频率范围为8.2-12.4ghz。
[0153]
5.结果与讨论
[0154]
5.1芯鞘型anf@mxene(以下也简称anf@m)纤维的同轴湿纺
[0155]
为充分发挥mxene的多功能性，采用同轴湿法纺丝技术，通过用坚韧且不易燃的anf鞘部部分来增强导性的mxene芯部部分，制备具有高性能和环境稳定性的多功能芯鞘anf@m纤维(图1中的a)。
[0156]
对于鞘部原液，通过用koh对聚对苯二甲酰胺(ppta)纤维进行去质子化，制备出稳定的深棕色anf/dmso分散体，并从ppta的酰胺基团中去除可移动的h原子并削弱ppta链之间的氢键。
[0157]
对于芯部原液，通过用hcl/lif溶液蚀刻max相并随后获得黑色的mxene片水悬浮液并超声波处理。
[0158]
在接下来的湿纺过程中，逐渐变窄的纺丝通道会产生强大的剪切力，以沿流动方向排列和定向外部树脂和内部mxene片。随后，纺出的纤维在nh4cl(5wt％)水溶液中凝固，其中nh
4+
离子可以通过静电相互作用有效地交联带负电的mxene片。
[0159]
anf鞘部中的聚酰胺链被水质子化，这些水主要来自外部水性凝固溶液和内部mxene水性悬浮液的分子。聚酰胺链还可以通过anf的c＝o基团和mxene的-oh基团之间的氢键接枝到薄片上，从而增强纤维的芯鞘界面(图1中b)。因此，有利的同轴湿法纺丝策略和有效的凝固处理确保了致密定向结构的形成，有利于提高机械和电学性能以及环境稳定性。
[0160]
图1中a示意图说明了通过同轴湿法纺丝制造芯鞘anf@m纤维、片材取向的演变以及mxene片与铵离子的交联。图1中显示了anf的质子化过程，以及mxene和anf之间的界面相互作用。图1中(c1,d1,e1)为横截面sem图像；图1中(c2,d2,e2)为2d saxs图像和(c3,d3,e3)为2dwaxs图像以及各个种类的纤维的相应fwhm曲线。
[0161]
作为比较，纯mxene纤维是通过mxene水分散体(50mg ml-1
)的单轴湿法纺丝制备的。其呈现出多孔、粗糙和波浪状的纤维表面，具有相对松散的片层堆叠(图1中c1)。相比之下，anf@m芯鞘纤维具有光滑均匀的表面和良好的堆叠结构，可以通过调整实验条件(包括纺丝参数、anf和mxene组分的含量)来优化(图1中d1、e1)。
[0162]
通常，作为牵引纤维用的转盘转速与纺丝原液从针头的注射速度之比定义为牵伸比(r)。已经发现了在低牵伸比(r＝0.6)下，只制备了具有弯曲节点的自由弯曲纤维，没有显示出明显的拉伸效果。但当牵伸比继续增加，例如，增加到0.9及以上时，连续纺出均匀光滑的芯鞘型纤维。将所制备的湿anf@m纤维在环境条件下自然干燥并使其两端固定后，随着溶剂的去除和片材取向的改善，其直径变得更小。图5示出了仅在牵伸比不同的情况下得到的复合纤维的形态(17-牵伸比-50m)。
[0163]
此外，小角x射线散射(saxs)和广角x射线散射(waxs)通过引导垂直于纤维轴的x射线入射来揭示纤维的微观结构(图1c和图1e系列图)。已经发现与所有芯鞘结构的anf@m纤维相比，单纯的mxene纤维显示出较低的herman取向因子(f＝0.77)和较小的取向(π＝0.78)。其中纯mxene纤维是使用与芯鞘结构纤维直径相同的内针制备的。可见，牵引牵伸比
对于纤维内成分取向产生影响，mxene片材的堆叠方式可以沿纤维轴优化。
[0164]
此外，可以看出芯鞘纤维的横截面形态允许形成椭圆形，并且紧密排列的折纸状mxene核心由紧凑堆叠的mxene片组成(图1中d系列图等)。
[0165]
另外，研究了不同牵伸比等对取向的影响，参见图6，在所制备的芯鞘anf@m纤维中，当牵伸比为1.1时，f值最高(0.90)，同时，anf@m(17-1.1)纤维具有最小半峰(fwhm)为23.9
°
，最高取向度为0.87，表明纤维中的最佳晶面取向。另外，anf@m纤维的取向度明显高于mxene纤维，这凸显了anf鞘部部分对mxene芯层堆叠的关键空间限域作用。
[0166]
此外，通过改变外针的直径和纺丝原液中的mxene浓度来调整anf@m芯鞘型纤维的成分。在1.1的恒定牵伸比下，较大的外针产生的芯鞘型纤维具有更厚的anf鞘部部分和更光滑的外表面，从而增加了总纤维直径并改变了mxene片材的取向度(如图1中a1与b1)。相对薄一些的anf鞘部会对内部mxene芯部产生弱限制并导致mxene的取向降低是合理的。例如，18-1.1纤维的f和π值比17-1.1纤维低，分别为0.79和0.85。然而，过厚的anf鞘部也会影响湿法纺丝过程中芯鞘纤维的同心度。
[0167]
此外，通过图1也可以看出，纺丝原液的流变行为对其可纺性的也存在影响，具体而言，m20情况下比m50情况下得到的芯鞘型的anf@m纤维具有更高的片层排列和取向。
[0168]
5.2芯鞘型anf@mxene纤维的力学性能和断裂行为
[0169]
图2中a、b和表1比较了纯mxene纤维和anf@m纤维的机械性能。已经发现，易碎的纯mxene纤维表现出59.9mpa的低拉伸强度和0.2mj m-3
的低韧性，这严重阻碍了它的应用。
[0170]
表1.anf@m核壳纤维的直径，壳层厚度和机械性能
[0171][0172]
相比之下，芯鞘型anf@m纤维在断裂应变更大的情况下更坚固、更坚韧。例如，17-0.9-50m芯鞘型纤维可提供306.3mpa的高强度和29.3mj m-3
的增强韧性。与纤维微观结构一致，最高取向度赋予17-1.1-50m纤维更高的强度380.1mpa和更大的韧性34.9mj m-3
(图2a、b)，它们分别是纯mxene纤维的5.3倍和173.5倍。
[0173]
此外，anf鞘部厚度对anf@m纤维的机械性能也存在影响。对于具有低鞘部厚度的18-1.1纤维，其拉伸强度达到230.5mpa，断裂伸长率为3.4％。对于具有较大鞘部厚度的17-1.1纤维，可以获得最佳的综合机械性能。但也发现了鞘部厚度的进一步增加不会导致机械性能的进一步提高，例如16-1.1纤维，这可能归因于较大直径的纤维中涉及的界面失配和结构缺陷，因此，将本发明最终的纤维的鞘部部分的厚度确定为3～30μm。
[0174]
另外，通过使用含有20mg ml-1
mxene的纺丝原液，进一步优化了anf@m纤维的机械性能。实际上，虽然anf鞘部厚度保持不变(17g)，但mxene含量的减少直接降低了mxene芯的体积和纤维的直径。根据纤维的微观结构(图1中e系列，17-1.1-20m)，用20mg ml-1
mxene(anf@m-20m)的纺丝原液制造的anf@m纤维具有502.9mpa的超高强度，并且48.1mj m-3
的超
强韧性，分别比anf@m-50m高32％和38％。
[0175]
上述anf@m-20m(17-1.1-20m)的拉伸强度和韧性是迄今为止报道的基于mxene的纤维和薄膜的最高值。anf@m-20m纤维甚至比商业纤维更坚固银(230.6mpa)、铜(256.0mpa)和铝(283.5mpa)线。例如，anf@m-20m纤维的抗拉强度比铜线高约96％，但前者的密度仅为后者的27％。这种轻质、导电、坚固和坚韧的纤维有望用于可穿戴电子产品和电子电路。
[0176]
另外，使用机械强度高且坚固的特性使单根anf@m-50m(17-1.1-50m)纤维能够支持100g的重量进行圆周旋转。芯鞘型纤维可以自由折叠，螺旋缠绕在玻璃棒上，甚至可以打成紧密的结而不会断裂。5000次循环的150
°
弯曲拉伸试验也证实了其出色的抗疲劳性。
[0177]
5.3芯鞘型anf@mxene纤维的电学和emi屏蔽性能
[0178]
除了优良的机械性能外，芯鞘型anf@m纤维还具有高电气和emi屏蔽性能。
[0179]
如图3中a所示，松散整齐的纯mxene的纤维的电导率仅为2.1
×
105s m-1
，低于所有强韧超韧anf@m纤维的电导率。例如，17-1.1-50m和17-1.1-20m纤维分别表现出～3.1
×
105和～3.0
×
105s m-1
的高电导率，与真空过滤的得到的mxene薄膜(3.3
×
105s m-1
)相当。由此可见，使用具有20mg ml-1
的含量芯部原液的anf@m纤维有利于得到更好的拉伸强度和韧性，还表现出极好的导电性(～3.0
×
105s m-1
)。通过使用更高质量的mxene纺丝原液，可以进一步增强anf@m纤维的导电性。
[0180]
为了满足可穿戴电子设备的实际应用要求，弹性和塑性阶段的循环拉伸释放过程中评估anf@m-50m(17-1.1-50m)纤维的抗疲劳性，并监测其电阻变化(图3中b，c)。显然，应力-应变曲线在第一次弹性和塑性拉伸后表现出良好的可重复性，并且纤维阻力的相应变化即使不可忽略也非常小(图3中d)。
[0181]
上述anf@m-50m纤维的结构坚固性和抗疲劳性确保了其潜在的应用。通常，一根直径为71微米厚的anf@m纤维可以承载200克的重量，即使在弯曲状态下也可以将led灯作为导线连接(图3中e)。显然，anf@m纤维表现出优于原始mxene纤维、现有报道的mxene/聚合物复合纤维综合性能。
[0182]
另外，如上所述，本发明中anf@m-20m(17-1.1-20m)纤维的抗拉强度是纯mxene纤维的5倍以上，具有创纪录的高韧性和与原始mxene纤维相当的高导电性。
[0183]
anf@m-50m(17-1.1-50m)纤维优异的综合性能使其能够编织成网眼/纺织品，用于emi屏蔽应用。emi屏蔽效能(se)很大程度上取决于网格间距和导电层的厚度。由于提高了消散电磁波的能力(图3中g)，因此emi屏蔽效能随着网格间距从2到1mm有所增加，它可以从18.1调谐到31.5db。同时，织物厚度的增加也有效地将屏蔽性能提高到55.4(142μm)和83.4db(213μm)，网格间距为1mm。此外，与电阻变化一致，即使在150
°
弯曲5000次后，anf@m纤维的emi屏蔽性能仍保持稳定(图3h)，突出了比涂层纤维/纺织品更好的循环稳定性和抗疲劳性。另外，对纺织品emi屏蔽机制的研究表明，小孔或多层主要通过增加吸收贡献来提高整体emi屏蔽性能，如图所示在图3的i中，除了在导电纺织品表面反射的入射电磁波外，进入纺织品内部的入射波可以通过多次散射、丰富的界面极化和传导损耗而消散。
[0184]
5.4芯鞘型anf@mxene纤维在极端环境下的稳定性
[0185]
anf@m-50m(17-1.1-50m)纤维在潮湿环境、极端温度以及酸碱介质中具有出色的长期稳定性。
[0186]
在环境条件下，纯mxene纤维在25天后开始降解，如电阻增加所示(图4中a)，甚至
通过在水中超声处理10秒使其塌陷。相比之下，由于anf鞘的保护，芯鞘结构的纤维即使在8个月后或在水中超声处理120秒后也相当稳定(图4中b)。anf@m纤维的稳定性可以通过8个月老化后纤维的稳定电阻和不变的ti 2p xps光谱来验证(图4中c和d)。
[0187]
此外，对湿度的高敏感性使纯mxene纤维在85％的相对湿度下表现出35％的大电阻变化(图4的e)，类似于mxene装饰的织物。相比之下，anf@m纤维的电阻变化即使长期保持在90％的相对湿度下，也只有3％。因此，即使在90％的相对湿度下放置300秒或在海水中放置20小时，制备的纺织品的emi屏蔽性能也几乎保持不变(图4中的f，g)。在强酸或碱溶液中浸泡20小时后，anf@m纤维仍表现出优异的电气和emi屏蔽性能(图4的d)。有趣的是，酸溶液处理(ph＝1)可以降低电阻并将anf@m纤维的emi se值从31.5提高到37.4db。这可能是因为酸处理可以增强mxene片的层间相互作用，从而提高它们的导电性。而在碱性溶液(ph＝13)中，anf@m纤维的电阻变化和emi屏蔽性能的变化可以忽略不计(图4中的d)。
[0188]
众所周知，mxene较差的热稳定性通常会阻碍在极端温度条件下的潜在应用。幸运的是，即使在管式炉中以300℃加热5小时或在液氮(-196℃)中冷却1小时后，anf@m纤维衍生的纺织品的性能也没有出现明显的下降，提供了显着的低温和高温(图4中的h)。此外，anf@m纤维在火灾中表现出良好的耐火性和不燃性(图4中的i)。例如，即使在酒精灯的火焰下也不燃烧，由于anf和无机mxene的耐高温性，anf@m纤维在800℃下的质量保持率高达75.6％。据已知的是，以前从未报道过基于mxene的纤维的耐温性。所有这些结果表明，轻质、强韧和超韧的anf@m纤维具有出色的导电性和对极端环境的稳定性，在飞机、极地工作站、可穿戴电子设备和人工智能材料等各种应用中具有广阔的应用前景。
[0189]
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
[0190]
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
[0191]
产业上的可利用性
[0192]
本发明所述的芯鞘结构的复合纤维，可以在工业上制备和应用。