一种石墨烯纤维毛条及其制备方法与流程

1.本技术涉及纤维制品技术领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯纤维毛条及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代科技的进步以及人们生活水平的提高，人们对于服装面料的功能性要求越来越高，这使得功能性面料成为热点，各种功能性面料的开发随之产生。其中随着人们安全意识的加强，需要面料具有防辐射功能。
3.石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢状的平面薄膜，只有碳原子厚度的二维的单层片结构的新材料，其具有优异的抗辐射、导电及抗菌等性能，因而成为制备防辐射功能纤维的理想填料。现有的石墨烯纤维毛条一般通过将石墨烯分散于纤维载体中后再进行纺丝，但是由于其极易团聚，很难在纤维载体中分散均匀，导致所制成的石墨烯纤维毛条的防辐射功能欠佳。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为采用石墨烯制备的毛条纤维存在防辐射不理想的问题，因此限制了其使用与发展。


技术实现要素：

5.为了提高纤维毛条的防辐射性，本技术提供一种石墨烯纤维毛条及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供的一种石墨烯纤维毛条，采用如下的技术方案：一种石墨烯纤维毛条，由包括以下重量份的原料制成：聚酰胺-6 60-80份、改性石墨烯10-20份和辅助防辐射剂1-5份，所述辅助防辐射剂由包括以下重量份的原料制成：二氧化钛10-15份、氧化锡15-20份、泡沫钛30-40份和重晶石粉20-30份。
7.通过采用上述技术方案，将石墨烯进行改性可以提高石墨烯的分散性，防止其团聚，从而提高其与聚酰胺-6的相容性，从而起到很好防辐射作用；同时，辅助防辐射剂中的二氧化钛、氧化锡和重晶石粉均具有阻断红外线通过，具有良好的防辐射作用，而泡沫钛具有较高的孔隙率，有利于光的散射，进而使得红外线在通过限位时充分散射，从而充分被氧化锡、二氧化钛和重晶石粉吸收阻断，提高纤维的抗辐射性能；且泡沫钛同时具有优异的生物相容性和生物黏附性，使得辅助防辐射助剂中的各组分相容性好，进一步提高纤维的抗辐射能力；本发明纤维毛条通过采用在聚氨酯-6中添加改性石墨烯以及辅助防辐射剂，在改性石墨烯与辅助防辐射剂两者共同作用下使得获得的石墨烯纤维毛条具有优异的防辐射性能。
8.优选的，所述改性石墨烯的制备方法为：将石墨烯溶于水中，得到石墨烯溶液，再加入聚丙烯酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；将丙烯酰胺单体和n，n-亚甲基双丙烯酰胺加入到所述石墨烯分散液中，混合搅拌，并进行冷却，得到预冷却溶液；将过硫酸盐和四甲基乙二胺加入所述预冷却溶液中，混合搅拌，然后将混合液冷却，然后解冻，去除晶胶进行
清洗、干燥，得到改性石墨烯。
9.通过采用上述技术方案，将石墨烯负载于晶胶介质中，由于晶胶介质的超大孔结构不会阻碍石墨烯的传质过程与吸附剂的相互作用，确保石墨烯的吸附作用不会减弱；同时晶胶介质的三维连续贯通大孔给扩散物质提供无阻碍通道，具有良好的化学、机械性能、溶胀性能和较高的致孔率，这些性质能有效阻止石墨烯的团聚，使得其与聚氨酯-6和辅助防辐射剂具有良好的相容性，从而提高了纤维毛条的抗辐射性能。
10.优选的，所述预冷却时的温度为4-7℃，预冷时间为4-6min。
11.通过采用上述技术方案，控制丙烯酰胺单体和n,n-亚甲基酸酰胺加入到石墨烯分散液形成混合液的预冷却时的温度和时间，使得制备出的改性石墨烯的分散性更好。
12.优选的，所述混合液冷却时的温度为-13
‑‑
11℃，时间为16-18h。
13.通过采用上述技术方案，晶胶介质是经过低温凝胶化、室温解冻后形成的聚合物，通过将石墨烯与晶胶介质的混合液先进行冷却再解冻，并控制冷却时的温度和时间，使得石墨烯在晶胶介质中的负载效果更好，从而提高了石墨烯的分散性，防止其团聚，使石墨烯在纤维毛条中的分散更加均匀，具有更好的防辐射效果。
14.优选的，所述辅助防辐射剂的制备方法为：将相应重量份的二氧化钛和氧化锡加入容器中，在容器中滴加浓硫酸，直至二氧化钛和氧化锡完全溶解，得到含有ti4+和sn
4+
的混合溶液；将所述混合溶液滴加在氨水溶液中，搅拌分散，通过洗涤和抽滤得到沉淀物，将沉淀物烘干，得到氢氧化钛与氢氧化锡的混合物；将所述氢氧化钛与氢氧化锡的混合物与重晶石粉和泡沫钛混合得到辅助防辐射剂。
15.通过采用上述技术方案，通过反相沉积法获得的辅助防辐射剂具有导电性高、浅色透明性、耐候性、抗辐射性等优良的特性，能够均匀分散导电二氧化钛、氧化锡以及重晶石粉的相互作用形成的导电膜，从而利用导电膜中电荷移动实现高投射率和防静电辐射。
16.优选的，所述沉淀物烘干时的温度为65-80℃。
17.通过采用上述技术方案，优化沉淀物烘干时的温度，更好地制备出氢氧化钛和氢氧化锡的混合物。
18.优选的，所述氢氧化钛与氢氧化锡的混合物与重晶石粉和泡沫钛混合时的温度为450-550℃，时间为55-65min。
19.通过采用上述技术方案，优化氢氧化钛与氢氧化锡的混合物与重晶石粉和泡沫钛混合时的温度和时间，更有利于制备出辅助防辐射剂。
20.第二方面，本技术提供一种石墨烯纤维毛条的制备方法，采用如下的技术方案：一种石墨烯纤维毛条的制备方法，包括以下步骤：将相应重量份的聚酰胺-6、改性石墨烯和辅助防辐射剂进行混合烘干，形成混合料；将所述混合料进行挤出形成混合熔体；将所述混合熔体输入纺丝主箱体，经纺丝组件，从喷丝孔喷出，纺丝丝条进冷却、上油、卷绕、牵伸、定型制得纤维丝束，然后进毛条成条机分切、再经疏后成条，制成石墨烯毛条纤维。
21.通过采用上述技术方案，石墨烯纤维毛条的制备方法工艺简单、成本较低，且制备出的石墨烯纤维毛条的防辐射性能优异，屏蔽性能好，与普通纤维的容和性好，易于混纺，
具有一定的蓬松性和柔软性。
22.优选的，所述卷绕时采用卷绕机进行卷曲，其中卷曲主压力为3.8-4.2mpa，卷曲背压力为2.8-3.2mpa，卷曲数为25-28/25mm。
23.通过采用上述技术方案，控制石墨烯丝束卷曲是的压力和卷曲数，使得石墨烯的卷曲效果更好。
24.优选的，所述定型时分为三个温度段，且三个温度段的温度依次为：110-120℃、115-125℃、110-120℃。
25.通过采用上述技术方案，将卷曲还的石墨烯纤维丝束进行热预定，并分三个阶段进行定型，有利于更好地制备出成品丝束。
26.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术通过在对石墨烯进行改性处理，使其具有良好的分散性，并通过由具有较高的孔隙率的泡沫钛，使得散射出的红外线被二氧化钛、氧化锡和重晶石粉充分吸收阻断，在改性石墨烯与辅助防辐射剂的共同作用下，获得的石墨烯纤维毛条具有优异的防辐射性能；2、本技术中改性石墨烯的制备方法，制备工艺简单，将石墨烯负载于晶胶介质中，能有效阻止石墨烯的团聚，增加了石墨烯的分散性，确保了石墨烯的吸附作用不会减弱，从而提高了石墨烯在纤维中的防辐射性；3、本技术通过反相沉积法制备方法得到的辅助防辐射剂具有优异的分散性，使得辅助防辐射剂与聚酰胺-6的相容性较好，提高了石墨烯纤维毛条的抗辐射性。
具体实施方式
27.以下结合制备例和实施例对本技术作进一步详细说明。
28.制备例和实施例中所用的相关原材料中：聚酰胺-6牌号为a3hg6，购自博鑫隆塑化有限公司；石墨烯货号为fq-28，购自上海富喹工贸有限公司；聚丙烯酰胺目数为50-200，购自河南科兴水处理材料有限公司；丙烯酰胺购自河南铭之鑫化工成品有限公司；n，n-亚甲基双丙烯酰胺牌号为110-26-9，购自河南鑫硕化工有限公司；过硫酸铵牌号为7727-54-0，购自济南飞扬化工有限公司；四甲基乙二胺牌号为203-744-6，购自湖北东曹化学科技有限公司；二氧化钛购自石家庄中德化工科技有限公司；氧化锡购自博华斯纳米科技有限公司；重晶石粉购自灵寿县青南矿产产品加工厂；泡沫钛购自上海盈承新材料有限公司。
29.制备例制备例1以下以制备例1为例进行说明。本技术制备例公开了一种改性石墨烯的制备方法，具体方法如下：s10，将石墨烯磨成粉末状，并过600目的方孔标准筛；称取1g石墨烯粉末加入2l去离子水中，在1000r/min转速下充分搅拌，再向其中加入2g聚丙烯酰胺分散剂，在650r/min转速下搅拌30min，在1200r/min转速下搅拌30min，得到稳定、分散均匀的石墨烯分散液；s20，称取120g丙烯酰胺单体和140gn,n-亚甲基双丙烯酰胺溶于上述石墨烯分散液中，充分搅拌，并放置在冰水中水浴6min，预冷到4℃得到预冷液；
s30，将上述预冷液中加入2g过硫酸铵混合均匀，再加入2ml四甲基乙二胺混合均匀后，用移液器移到提前冷却的模具中密封；(实施例中过硫酸盐选用过硫酸铵，不仅限于此)s40，将上述模具放在的-13℃冰柜里，制冷16h后取出，在室温下解冻，用大量去离子水冲洗，并在60℃下干燥得到改性石墨烯。
30.制备例2本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：s20步骤中的水浴时间为4min；预冷到7℃；s40步骤中冰柜的温度为-11℃，制冷时间为18h。
31.制备例3本申制备例公开了一种辅助防辐射剂，以二氧化钛10kg、氧化锡15kg、泡沫钛30kg和重晶石粉20kg为原料制备而成。
32.本制备例还公开了一种辅助防辐射剂的制备方法，具体方法如下：s100，将10kg二氧化钛和15kg氧化锡加入容器中，在容器中滴加浓硫酸，直至二氧化钛和氧化锡完全溶解，得到含有ti
4+
和sn
4+
的混合溶液；s200，将浓氨水配成2mol/l的氨水溶液，并取部分配制好的氨水溶液配置成ph为9的调节反应液；在2500r/min转速搅拌下，将上述混合溶液滴加到氨水溶液中，再滴加调节反应液，调节ph至9；s300，在转速在2500r/min转速搅拌下分散1h，然后通过洗涤和抽滤得到沉淀物，将沉淀物在65℃下烘干，获得氢氧化钛和氢氧化锡的混合物；s400，将氢氧化钛和氢氧化锡的混合物与30kg泡沫钛和20kg重晶石粉在450℃下共热混合65min，得到辅助防辐射剂。
33.制备例4本制备例与制备例3基本相同，不同之处在于，辅助防辐射剂以二氧化钛15kg、氧化锡20kg、泡沫钛40kg和重晶石粉30kg为原料制备而成。
34.制备例5本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：s300步骤中的烘干温度为80℃；s400步骤中氢氧化钛与氢氧化锡的混合物与重晶石粉和泡沫钛混合时的温度为455℃，时间为55min。实施例
35.实施例1-7如表1所示，实施例1-7的主要区别在于石墨烯纤维毛条的原料配比不同。
36.以下以实施例1为例进行说明。本技术实施例公开了一种石墨烯纤维毛条，以聚酰胺-6 60kg、改性石墨烯10k和辅助防辐射剂1kg为原料制备而成，其中改性石墨烯采用制备例1所得，辅助防辐射剂采用制备例3所得。
37.本实施例还公开了一种石墨烯纤维毛条的制备方法，具体方法如下：s1，按配方分别称取石墨烯纤维毛条的原料进行混合、烘干：将石墨烯纤维毛条的原料采用搅拌机进行均匀混合，然后采用真空烘干设备进行烘干，直至混合后的原料的含水率均低于0.5％，其中烘干温度为150℃，烘干时间为18h：s2，将上述所得混合料送入螺杆挤出机进行熔融得到混合熔体，其中双螺杆机的
加热区段分为六段，加热温度依次为255-260℃、260-265℃、265-270℃、265-270℃、260-265℃、255-260℃；s4，将上述混合熔体输入纺丝主箱体，经纺丝组件，从喷丝孔喷出长丝束，复合纺丝温度290℃，纺丝组件压力20pma，纺丝丝条经冷却、上油、卷绕、牵伸、定型制得纤维丝束，然后，经毛条成条机分切、再经针疏后成条，制成石墨烯纤维毛条；其中，冷却时丝条冷却风风温18℃、风速2.5m/s、湿度65％；卷绕时，卷曲主压力为3.8mpa，卷曲背压力为3.2mpa，卷曲数为28/25mm；牵伸时，一级拉伸2.5倍，二级拉伸1.3倍，一次水浴拉伸70℃，二次水浴拉伸85℃；热定型分为三个温度段，且三个温度段的温度依次为：110℃、115℃、110℃，每个阶段定型时间10min；切断平均长度90mm，成条中牵伸10倍，二次针疏牵伸均为6.5倍，成球牵伸7倍。
38.表1实施例1-7中石墨烯纤维毛条中各原料配比实施例8本实施例与实施例1的不同之处在于，s4步骤中，卷绕时，卷曲主压力为4.2mpa，卷曲背压力为2.8mpa，卷曲数为25/25mm；热定型三个温度段的温度依次为：120℃、125℃、120℃。
39.实施例9本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性石墨烯采用制备例2所得，辅助防辐射剂采用制备例5所得。
40.实施例10本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，辅助防辐射剂采用制备例4所得。
41.对比例对比例1本对比例与实施例1不同之处在于，将改性石墨烯替换为石墨烯。
42.对比例2本对比例与实施例1不同之处在于，改性石墨烯的添加量为30kg。
43.对比例3本对比例与实施例1不同之处在于，辅助防辐射剂的添加量均为0。
44.对比例4本实施例与实施例1不同之处在于，辅助防辐射剂的添加量为10kg。
45.性能检测试验采用相同重量的由实施例1-10获得的石墨烯纤维毛条作为试验样1-10，采用与试验样相同重量的由对比例1-4获得的石墨烯纤维毛条作为对照样1-4。对试验样和对照样进行防辐射性能检测，结果如表2。
46.防辐射性能测试依据美国nec400kv离子注入机对自莫西纤维毛条进行辐照实验，离子辐照能量范围为300kev，辐照温度为380℃。
47.表2性能检测数据表表2性能检测数据表参照表2，结合实施例1-3，可以看出，随着聚氨酯-6含量的不断增加，石墨烯纤维毛条中改性石墨烯和辅助防辐射剂的比例相对下降，故试样的防辐射性能下降。
48.参照表2，结合实施例2、4、5和对比例1-2，可以看出，随着改性石墨烯含量的不断
增加，试样的射线屏蔽率呈上升趋势，但当加入过量的改性石墨烯时(对比例2)，试样的射线屏蔽率趋于稳定；当用石墨烯(对比例1)替换改性石墨烯时，试样的防辐射性能明显下降，这是由于对石墨烯进行改性处理后，可以防止其与聚氨酯-6和辅助防辐射剂混合时发生团聚，从而导致其防辐射性能减弱；由此表明对石墨烯进行改性，增强了石墨烯在聚氨酯-6高分子材料中的分散性以及与高分子材料的界面结合能力，从而提高了石墨烯纤维毛条的抗辐射性。
49.参照表2，结合实施例4、6和7和对比例3-4，可以看出，随着辅助防辐射剂的含量的不断增加，试样的射线屏蔽率呈上升趋势，但当辅助防辐射剂的添加量过多时，试样的防辐射性区趋于稳定；且通过对比例3可以看出，添加辅助防辐射剂可以进一步提高石墨烯纤维毛条的防辐射能力，辅助防辐射剂与改性石墨烯具有协同作用，两者共同提高了石墨烯纤维毛条的防辐射能力。
50.参照表2，结合实施例1和8，可以看出，制备石墨烯纤维毛条时，在适当的范围内改变丝条卷绕和定型时的各个参数，制备出的石墨烯纤维毛条仍然具有较好的防辐射性能。
51.参照表2，结合实施例1和9，可以看出，在适当的范围内改变制备改性石墨烯和辅助防辐射剂中的参数时，所制备出的改性石墨烯和辅助防辐射剂依然具有优异的防辐射功效，因而所得到的石墨烯毛条纤维的具有优异的防辐射性能。
52.参照表2，结合实施例1和10，可以看出，辅助防辐射剂中的各组分在适当范围内进行调整后，形成的辅助防辐剂仍然具有良好的防辐射作用，故得到的石墨烯纤维毛条具有较好的抗辐射性能。
53.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。