一种检测铝离子的纤维复合纸膜的制备方法

1.本发明涉及铝离子的纤维膜的制备方法。


背景技术：

2.食品污染是引起死亡的一种重要因素。指示食品质量的传感膜是一种能够准确监测食 品新鲜度，并将信息直观反馈给消费者的一种可视化标签，被公认为是可以进一步实现食 品供应链的精细化管理，减少食品损失，提高食品安全性的重要手段。气体智能指示标签 是指通过直接采集食品因致腐微生物代谢所产生的特殊性气体来监测食品的新鲜度。在一 定湿度下，食品变质产生的二氧化碳、有机胺类等与水反应会产生酸性或碱性环境，膜中 智能感应染料会发生颜色变化，通过颜色与食品质量之间的关系，指示食品质量。而利用 安全无毒的天然色素来构建智能标签膜可防止二次污染。例如《传感器和执行器b-化学》 (sensors and actuators b-chemical)2020年,309卷127752页上的文章《虾和猪肉新鲜 度视觉监测用高机械强度和疏水性的智能比色传感膜》(smart colorimetric sensing filmswith high mechanical strength and hydrophobic properties for visual monitoring of shrimp andpork freshness)公开了以紫草纤维素和萘醌类色素制备的比色传感膜，用于实时监测虾和 猪肉的新鲜度，但是发现膜的变色均在腐败后出现，变色显示滞后，指示精度明显不够。 《学位论文》2019年上的《具有可视智能性的沙蒿胶基膜材料的制备与性能研究》等研 究了沙蒿胶/羧甲基纤维素/紫甘蓝花色素智能感应膜对虾肉的实时监控，尽管膜从淡粉色 变成淡绿色，但透明度高、雾度低，无法准确测量和观察色度变化。


技术实现要素：

3.本发明是要解决现有的以天然色素作为指示因子的膜材料指示精度差的技术问题，而 提供一种检测铝离子的纤维复合纸膜的制备方法。
4.本发明的检测铝离子的纤维复合纸膜的制备方法，按以下步骤进行：
5.一、将秸秆纤维放入ph值为9～10的naoh溶液中浸泡润胀并机械搅拌2.5～3.5时， 得到碱处理秸秆纤维分散液；
6.二、先按水和乙醇的体积比为1：(0.9～1.1)将水和乙醇混合均匀，再加入环氧氯丙 烷和胺类化合物，在温度为40～50℃的条件下搅拌反应3～4h，得到季铵盐溶液；
7.三、将步骤一制备的碱处理秸秆纤维分散液与步骤二制备的季铵盐溶液混合，在温度 为60～70℃的条件下机械搅拌合成3～4h；然后过滤，将固相物洗涤、烘干，得到季铵化 秸秆纤维；
8.四、将季铵化秸秆纤维浸入到茜素红染料浓度为0.49～0.51g/l茜素红染料溶液中，然 后放入振荡器中在温度为30℃～50℃的条件下振荡10～12h，得到吸附染料的秸秆纤维；
9.五、将吸附染料的秸秆纤维按照60～70g/m2抄造，吸附染料的秸秆纤维自组装成
膜， 再在温度为100～105℃的条件下干燥，得到检测铝离子的纤维复合纸膜。
10.更进一步地，步骤二中所述的胺类化合物为二甲基正辛胺；
11.更进一步地，步骤二中所述的环氧氯丙烷与胺类化合物的摩尔比为1：(1.0～1.2)；
12.更进一步地，步骤三中碱处理秸秆纤维分散液中的秸秆纤维质量与季铵盐溶液中的季 铵盐物质的量之比为1g:(0.0073～0.0075)mol；
13.更进一步地，步骤三中洗涤依次用蒸馏水、0.1mol/l的氢氧化钠溶液、0.1mol/l的盐 酸溶液，最后用蒸馏水洗至中性。
14.本发明以秸秆纤维素纤维，通过活性羟基环氧化、醚化反应，获得阳离子化支撑平台， 通过离子交换担载、固定茜素红制备灵敏纤维，再以自组装的方式将灵敏纤维复合成纸膜。 该纸膜在正常状态下为深紫色。利用茜素红在碱性条件下生成双酚氧负离子而变色具有的 ph响应性，以及利用羰基和邻位酚羟基可与铝离子络合变色的特性，将纸膜用于检测溶 液中铝离子时，将纸膜浸泡于含铝离子的溶液中，纸膜由深紫色变为粉红色。复合纸膜对 溶液中铝离子的最低检测限为5
×
10-5
mol/l，说明了本发明的复合纸膜具有非常高的指示 灵敏度，可用于食品铝污染监测及检测领域。
附图说明
15.图1为实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维、碱处理秸秆纤维、步骤三中的季铵化秸 秆纤维、步骤四的吸附染料的秸秆纤维的扫描电镜照片；
16.图2为实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维与步骤三中的季铵化秸秆纤维的xps谱 图；
17.图3为实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维与步骤三中的季铵化秸秆纤维的红外谱 图；
18.图4为实施例1的步骤一中季铵化秸秆纤维的
13
c固体核磁谱图；
19.图5为实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维与步骤三中的季铵化秸秆纤维的xrd谱 图；
20.图6为实施例1得到的检测铝离子的纤维复合纸膜进行流失实验结果图。
具体实施方式
21.用下面的实施例验证本发明的有益效果。
22.实施例1：本实施例的检测铝离子的纤维复合纸膜的制备方法，按以下步骤进行：
23.一、将15.96克稻草秸秆纤维放入300mlph值为10的naoh溶液中浸泡润胀，并机 械搅拌3.0小时，得到碱处理秸秆纤维分散液；
24.二、将14ml水和14ml乙醇混合均匀，再加入6.94g环氧氯丙烷和13.66g二甲基正 辛胺，在温度为45℃的条件下搅拌反应3h，得到季铵盐溶液；
25.三、将步骤一制备的碱处理秸秆纤维分散液分散液与步骤二制备的季铵盐溶液混合， 在温度为65℃的条件下机械搅拌合成3h；然后过滤，将固相物用依次用蒸馏水、0.1mol/l 的氢氧化钠溶液、0.1mol/l的盐酸溶液，最后用蒸馏水洗至中性、烘干，得到季铵化秸秆 纤维；
26.四、将20mg季铵化秸秆纤维浸入到50ml茜素红染料浓度为100mg/l的茜素红染料 溶液中，然后放入振荡器中在温度为50℃的条件下振荡12h，得到吸附染料的秸秆纤维；
27.五、将吸附染料的秸秆纤维按照60g/m2抄造，吸附染料的秸秆纤维自组装成膜，再 在温度为105℃的条件下干燥0.5h，得到检测铝离子的纤维复合纸膜。
28.实施例1的步骤一中采用的稻草秸秆纤维是利用稻草秸秆进行组分分离后得到的，其 组成成分如表1所示。
29.表1稻草秸秆纤维的组成成分
[0030][0031]
实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维、碱处理秸秆纤维、步骤三中的季铵化秸秆纤维、 步骤四的吸附染料的秸秆纤维的扫描电镜照片如图1所示，从图1(a和e)可以看出稻草秸 秆纤维表面无序且粗糙。从图1(b和f)可以看出，碱溶液处理后得到的碱处理秸秆纤维表 面出现明显褶皱，因为去除部分木质素后，细胞壁收缩，增加了木质纤维素表面积，为接 枝季铵基团提供更多位置。从图1(c和g)可以看出，季铵化秸秆纤维的褶皱结构变得更加 密集和明显，这是因为环氧化和醚化也在碱性条件下进行，因此干燥后再次润胀使得细胞 壁收缩更严重。从图1(d和h)可以看出，吸附染料的秸秆纤维表面形态没有明显变化，这 是因为茜素红含量较低，且分布均匀。
[0032]
实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维与步骤三中的季铵化秸秆纤维的xps图谱如图 2所示，从图2a可以看出，在未处理稻草秸秆纤维的xps光谱中，400.08ev的n1s峰归 因于粗蛋白中的游离氨基(-n(ch)2/-nh2)，从图2ba可以看出，季铵处理后得到的季铵 化秸秆纤维，n1s在399.58ev和402.36ev左右的两个峰值归因于(-n(ch)2/-nh2)和 (-n
+
(c2h5)3)，说明了阳离子的成功接枝。
[0033]
实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维与步骤三中的季铵化秸秆纤维的红外谱图如图3 所示，从图3的原始纤维的曲线可以看出，未处理稻草秸秆纤维，在约3341.0和2907.0cm
–1处的谱带归因于-oh和c-h基团的拉伸振动。1640.0cm
–1处的谱带是由于纤维素的c＝o 的拉伸振动。此外，1117.0cm
–1处的两个吸收峰与木质素中芳环和丁香基的拉伸振动有关。 约1027.0cm
–1处的峰是由si-o-si不对称拉伸振动-造成的。从图3的季铵化纤维的曲线 可以看出季铵化后，季铵化秸秆纤维在1453cm
–1处的谱带归因于季铵阳离子，表明了改 性的成功。
[0034]
实施例1的步骤一中季铵化秸秆纤维的
13
c固体核磁谱图如图4所示，图4中，对于 纤维素，101.7、85.3、62.0处的峰值分别分配给c1、c4、c6，70.5ppm处的峰值分配给 c2、c3和c5。而其中位于78.3、52.21、43.73ppm处的峰分别属于二甲基正辛胺的亚甲 基的c，与n相连的亚甲基c以及甲基c，说明了季铵阳离子的成功接枝，与红外结果 是相符合的。
[0035]
实施例1的步骤一中的稻草秸秆纤维与步骤三中的季铵化秸秆纤维的xrd谱图如图 5所示，从图5的原始纤维的曲线可以看出，未处理的稻草秸秆纤维包含15.96
°
、22.8
°ꢀ
和29.46
°
处的峰，可归因于纤维素i型结构。从图5的季铵化纤维的曲线可以看出，季铵 化后得到的季铵化秸秆纤维，于2θ＝22.46
°
处出现一个新峰，表明晶体结构在阳离子过程 中被完全破坏，纤维素由i型转变为ii型，这与sem结果一致。
[0036]
将实施例1得到的得到检测铝离子的纤维复合纸膜进行流失实验。以浓度为0.1mol/l 的氢氧化钠溶液和水为测试溶液，纤维复合纸膜分别放入温度为30℃、40℃、50℃的测 试溶液中浸泡24小时，然后将溶液进行紫外吸收测试，得到的紫外吸收曲线图如图6所 示，从图6可以看出，检测铝离子的纤维复合纸膜在30℃下的流失量非常小，说明吸附 的染料与季铵纤维的结合非常牢固，完全可以在常温下应用。
[0037]
将实施例1得到的检测铝离子的纤维复合纸膜用不同浓度的硝酸铝溶液进行色度测 试，数据如表2所示。
[0038]
表2纸膜在不同硝酸铝浓度下的色度参数
[0039][0040][0041]
利用茜素红在碱性条件下生成双酚氧负离子而变色具有的ph响应性，以及利用羰基 和邻位酚羟基可与铝离子络合变色的特性，将所制备的纸膜用于检测硝酸铝溶液的浓度。 正常状态下纸膜的颜色为深紫色，浸泡于含铝离子溶液中后，纸膜由深紫色变为粉红色。 复合纸膜对硝酸铝溶液的最低检测限为5*10-5
mol/l，说明了所制备的复合纸膜具有非常 高的指示灵敏度。如表2所示，随着硝酸铝浓度的降低，a*值先变大后变小，δe值逐渐 变小，与肉眼观察到的颜色变化是一致的。
[0042]
实施例2：本实施例的检测铝离子的纤维复合纸膜的制备方法，按以下步骤进行：
[0043]
一、将15.96克稻草秸秆纤维放入300mlph值为10的naoh溶液中浸泡润胀，并机 械搅拌3时，得到碱处理秸秆纤维分散液；
[0044]
二、将14ml水和14ml乙醇混合均匀，再加入6.94g环氧氯丙烷和13.66g二甲基正 辛胺，在温度为45℃的条件下搅拌反应3h，得到季铵盐溶液；
[0045]
三、将步骤一制备的碱处理秸秆纤维分散液分散液与步骤二制备的季铵盐溶液混合， 在温度为65℃的条件下机械搅拌合成3h；然后过滤，将固相物依次用蒸馏水、0.1mol/l 的氢氧化钠溶液、0.1mol/l的盐酸溶液，最后用蒸馏水洗至中性、烘干，得到季铵化秸秆 纤维；
[0046]
四、将20mg季铵化秸秆纤维浸入到50ml茜素红染料浓度为100mg/l的茜素红染料 溶液中，然后放入振荡器中在温度为30℃的条件下振荡12h，得到吸附染料的秸秆纤维；
[0047]
五、将吸附染料的秸秆纤维按照60g/m2抄造，吸附染料的秸秆纤维自组装成膜，再 在温度为100℃的条件下干燥0.5小时，得到检测铝离子的纤维复合纸膜。
[0048]
实施例2得到的检测铝离子的纤维复合纸膜的颜色为深紫色，浸泡于硝酸铝溶液
中， 纸膜由深紫色变为粉红色。对硝酸铝溶液的最低检测限为5*10-5
mol/l，说明了所制备的 复合纸膜具有非常高的指示灵敏度。