一种茶香味一次性纸杯纸及其制备方法

1.本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种由茶渣和茶叶为主要原料抄造的疏水性能良好的一次性纸杯纸及其制备方法。


背景技术：

2.我国造纸企业主要的纤维原料有两大类，一类来自于进口，包括进口纸浆（如木浆及废纸浆等）和进口废纸，一类来自于国产，包括国产木浆及非木浆和国产废纸等。我国作为人均森林资源匮乏型国家，成年后木材主要用于生产家具，可用于造纸的成熟木材较少适用于制浆造纸用的林业资源总量不足、纤维质量也较差，国内仅有的几家规模型制浆企业的原材料大都依赖进口（基本上以东南亚木片为主）。2017年开始，国家收紧了外废的进口政策，造纸企业的外废配额愈来愈少。2018年我国造纸原料中木浆占比30%。废纸浆（利用废纸作为原料生产的浆料）占比58%，非木浆占比7%，2019年和2020年随着进口废纸量急剧减少，木浆和非木浆占比有所增加。2021年我国全面禁止进口外废后，中国造纸业的原料一度匮乏，纸厂成本增加，直接反应在纸张价格上——包装用纸价格一路飙升，而纸价频繁波动又对造纸行业和下游印刷包装业都带来了影响。外废的骤减迫使造纸企业在原料采购、生产工艺、产品结构等方面做出了极大调整，目前，造纸工业所用原料主要有木浆、非木材浆（如麦草浆、竹浆、苇浆、蔗渣浆等）和废纸浆三大类。以木材、芦苇、竹、蔗渣等纤维为原料造纸的企业不足200家，不合理的原料结构影响了产品档次和竞争力，而且污染严重，环保成本高。非木材纤维有成本低廉的优势，因此鼓励建设规模化生产线，随着中国纤维原料资源短缺压力的增大，及非木材纤维制浆技术的不断改进提高，以非木材纤维为原料的纸浆将成为不可或缺的重要组成部分。
3.中国是茶叶种植大国。据统计，2020年中国茶叶产量为297万吨。中国不但是茶叶生产大国，也是茶叶消费大国。根据国际茶委会统计，中国的茶叶产量与销量均处于首位。如今人们更多地意识到茶叶在身体保健中发挥的重要作用，茶业正在经历着由传统茶业向深加工茶业转变的过程。我国深加工茶叶仅为总量的7.4%，而世界平均水平为22%，这意味着仍具有巨大的市场空间。每年由于茶饮料及茶叶深加工而产生大量的茶渣，粗略估算可达7万吨以上。随着茶叶食品的蓬勃发展，如何解决由茶叶深加工带来的大量茶渣问题是发展茶叶深加工行业的重要组成部分。而目前，处理茶渣的方式主要是堆肥、焚烧、填埋。然而，大量的茶渣难以全部通过这些方式降解。这些可再生的生物质资源不仅给环境造成巨大压力，也引起了人们对其开发利用的极大兴趣。茶叶采摘与加工剩余的茶树茎是目前茶渣的主要组成部分，为解决茶渣再利用问题，缓解我国在造纸领域原材料的资源短缺困境，以及减少造纸领域对大自然的破坏，以茶渣为原料，探索清洁化、高得率成浆工艺，突破特种茶渣纸制品抄造关键技术，对废弃茶渣进行回收利用再加工，制备以茶渣为主要原料的茶渣纸制品，这对于提高茶叶附加值，延长茶产业加工链、保障茶产业的健康发展具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对目前茶渣难以彻底清洁回收而造成环境污染的问题，本发明提供一种食品级的以茶渣为主要原料的疏水性能良好的一次性纸杯纸制备方法，制备的纸杯纸强度高，安全无毒。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
6.一种茶香味一次性纸杯纸的制备方法，包括以下步骤：（1）制备茶渣纸杯纸：（a）将干燥的茶渣加入烧碱-蒽醌蒸煮液进行预浸渍，然后进行蒸煮获得茶渣化学浆；（b）茶渣化学浆进行洗浆除碱，打浆后获得茶渣浆料；（c）茶渣浆料选择性加入竹浆浆料获得纸浆，纸浆中加入助留助滤剂和湿强剂抄造低定量的纸张，然后纸张热压后获得茶渣纸杯纸；（2）制备食品级akd施胶剂乳液：（i）将环糊精（cd）分散在去离子水中加热搅拌均匀，调整悬浮液的ph至8.5，然后滴加1-十八烯基琥珀酸酐（odsa）反应，再调整ph至6.5，得到的产物冻干后以清洗剂洗涤、干燥，得到改性cd；（ii）将改性cd与koh加水溶解，加入甲醇和十六烷基三甲基溴化铵（ctab），室温反应，反应体系固液分离后，固体洗涤、干燥，得到改性cd-mofs；（iii）将熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将茶叶在100℃的水中浸泡，过滤、浓缩得到茶叶汁，将改性cd-mofs均匀分散于茶叶汁中作为水相；将水相与油相在保温条件下剪切乳化，然后冰水浴得到食品级akd施胶剂；（3）制备一次性纸杯纸：将食品级akd施胶剂对茶渣纸杯纸进行表面涂布施胶，得到一次性纸杯纸。
7.步骤（a）中，茶渣和蒸煮液的料液比为1:（8-14）g/ml。
8.步骤（a）中，烧碱用量为茶渣质量的13%-18%；蒽醌用量为茶渣质量的0.03%-0.08%。
9.步骤（b）中，打浆度为sr40-sr55。
10.步骤（c）中，竹浆浆料添加量为茶渣浆量质量的0%-20%。
11.步骤（c）中，助留助滤剂为质量比1:1混合的阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺，其用量为纸浆干物质质量的0.5%-1.0%。湿强剂为聚酰胺聚环氧氯丙烷树脂，其用量为纸浆干物质质量的0.3%-0.8%。
12.步骤（c）中，低定量的纸张的定量为90g/m
2-110g/m2。
13.步骤（i）中，环糊精可以为β-环糊精、γ-环糊精；优选的为γ-环糊精。环糊精的浓度为0.09-0.13wt%。
14.步骤（i）中，十八烯基琥珀酸酐与环糊精的质量比为1:100-11:100。
15.步骤（i）中，加热的温度为50℃。
16.步骤（i）中，清洗剂为己烷和异丙醇等体积的混合溶液。
17.步骤（ii）中，改性cd与koh的质量比为2.5:1-3.5:1；改性cd与ctab的质量比为1:1-1.5:1；改性cd在水中的浓度为3%-3.5%wt。
18.步骤（ii）中，甲醇与水的体积比为1.5:1-2.5:1。
19.步骤（ii）中，洗涤的溶剂为异丙醇。
20.步骤（iii）中，熔融态烷基烯酮二聚体是指65-80℃的烷基烯酮二聚体。
21.步骤（iii）中，茶叶与去离子水的质量比为1:10-2:10。
22.步骤（iii）中，所述改性cd-mofs在水相中的浓度为0.1%-4%wt。
23.步骤（iii）中，所述油相与水相的体积比为1:3-1:20。
24.步骤（iii）中，保温的温度为65℃-80℃。
25.步骤（iii）中，浸泡的时间为5-20min。
26.步骤（3）中，食品级akd施胶剂的涂布施胶量为2-20g/m2，更优选为8-12g/m2。
27.一种上述制备方法获得的茶香味一次性纸杯纸。
28.上述茶香味一次性纸杯纸可用于一次性纸杯、食品类包装的制备。
29.本发明具有以下优点：本发明的制备方法得到以茶渣为抄纸主要原料，以竹浆浆料为辅助原料的一次性纸杯纸板，用食品级的akd造纸施胶剂施胶后具有良好的疏水性。在抄纸过程中，不需添加太多造纸化学品就可使纸张具有较强的纸张性能。
30.本发明的食品级akd施胶剂以改性cd-mofs为乳化剂，茶叶汁为水相，具有淡淡茶香味。通过十八烯基琥珀酸酐（odsa）对原料cd进行改性，使cd-mofs的水稳定性得到了增强，增加了其两亲性；改性cd-mofs颗粒与茶叶汁中茶多酚形成网络交联的致密颗粒膜，这对其乳化稳定akd具有极强的促进作用，并赋予akd乳液抑菌、茶香味等特点；另外茶叶汁为akd的乳化环境提供弱酸性，使乳液具有更强的抗水解稳定性。由于施胶剂使用食品级原料，因此具有的良好的生物相容性，且生产工艺简单，无环境污染，生产成本低廉。
31.本发明从造纸角度出发对茶叶在采摘和加工过程中产生的茶树茎等茶渣废物的回收利用，增加了茶叶加工行业的经济效益，改善了以往对茶渣处理方式的局限性，减少了茶渣对大自然环境的破坏，这于提高茶叶附加值，延长茶产业加工链、保障茶产业的健康发展具有重要意义。
附图说明
32.图1是茶渣浆料的外观与显微镜照片；图2是akd施胶剂乳液的外观与显微图；图3是akd施胶剂施胶前后的憎水效果图；图4是茶渣纸杯纸的外观与显微图；图5是不同竹浆添加量的一次性纸杯外观（左）与盛水后的状态（右）。
具体实施方式
33.下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
34.实施例1茶香味一次性纸杯纸的制备s1、茶渣纸杯纸的制备（1）将15重量份naoh与0.05重量份蒽醌溶于1000重量份的水中获得蒸煮液，将100
重量份绝干茶渣加入蒸煮液浸渍2h；浸渍后的茶渣连同蒸煮液一起放入旋转蒸煮锅中，设置蒸煮最高温度为150℃，升温速率为1℃/min，在最高蒸煮温度150℃下保温30min，获得茶渣化学浆；（2）茶渣化学浆反复清洗除碱后，经pfi打浆机打浆，打浆度sr为45，获得茶渣浆料；其外观与显微镜图像如图1所示：茶渣经蒸煮后含有的纤维束基本去除，纤维长度1mm-1.5mm，纤维宽度10μm-20μm，适合进行上网抄纸；（3）按照干物质质量在茶渣浆料中加入10%的竹浆浆料获得纸浆，纸浆中加入纸浆干物质质量0.7%阳离子淀粉和0.7%阳离子聚丙烯酰胺的混合作为助留助滤剂，纸浆干物质质量0.5%的聚酰胺聚环氧氯丙烷树脂作为湿强剂，抄造100g/m2的纸张，然后将两张100g/m2的纸张热压后获得茶渣纸杯纸。
35.s2、食品级akd施胶剂的制备（1）γ-cd的改性：将100重量份γ-cd溶解于去离子水中，使其质量分数为1.11%，50℃下磁力搅拌1h，用naoh溶液调节悬浮液的ph值至8.5；然后缓慢加入5重量份1-十八烯基琥珀酸酐（odsa），当ph达到恒定值时，用盐酸中和至ph为6.5，然后冷冻干燥；使用己烷/异丙醇等体积混合溶液为清洗剂，在160rpm摇床上振荡洗涤15min，8000rpm离心20min后收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀干燥得到改性γ-cd；（2）改性γ-cd-mofs粒子的制备：将29重量份改性γ-cd与10重量份koh溶解于去离子水中，使γ-cd质量分数为3.25%，按照水量加入1.5倍体积的甲醇与22重量份ctab，待ctab完全溶解后于室温下放置24h反应，然后使用异丙醇洗涤，8000rpm离心20min收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀于60℃下真空干燥12h得到改性γ-cd-mofs；改性γ-cd-mofs颗粒外观为正六面体，90%左右的粒径分布在400-500nm；其与水接触角为77
°
，三相接触角（水-固-油）为98
°
；（3）食品级akd施胶剂的制备：将70℃熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将2重量份普洱茶碎在20重量份100℃的去离子水中浸泡10min获得茶水，将改性γ-cd-mofs分散于茶水中作为水相，使改性γ-cd-mofs的质量分数为1.0%；将油相与水相按体积比1:10混合，在70℃加热条件下12000rpm剪切搅拌5min，冰浴急速冷却下得到水包油型pickering乳液，即食品级akd施胶剂。获得的食品级akd施胶剂外观和乳液显微图如图2所示：该乳液以茶水为水相，外观为灰褐色，乳液均匀，有茶香味。乳液液滴平均粒径为2.2μm，乳液液滴分布均匀。
36.s3、一次性纸杯纸的制备将食品级akd施胶剂乳液稀释10倍后对进行茶渣纸杯纸的表面涂布施胶：将待施胶纸张置于纳米纤维素涂膜/涂布机（cuf5-200型，sumet，德国）上，将稀释后的akd施胶乳液加入到涂布料盒中，调节涂布速度为1.5cm/s，涂布压力10n/m，涂布干燥温度105℃，干燥时间30min，涂布量为6g/m2。施胶纸张的水接触角达133
°
，施胶度为2640s，施胶效果优异。施胶前后效果如图3所示：施胶前纸杯纸可以明显被水浸润，而施胶后纸杯纸具有明显的憎水效果。纸杯纸撕裂度1520mn（gb/t455-2002），环压强度160n（gb/t2679.8-2016），干抗张指数73n
·
m/g（gb/t12914-2018）。获得的一次性纸杯纸的外观与显微图如图4所示：纸板完整无破碎，强度好，符合一次性纸杯加工要求。
37.实施例2茶香味一次性纸杯纸的制备
s1、茶渣纸杯纸的制备（1）将13重量份naoh与0.03重量份蒽醌溶于800重量份的水中获得蒸煮液，将100重量份绝干茶渣加入蒸煮液浸渍2h；浸渍后的茶渣连同蒸煮液一起放入旋转蒸煮锅中，设置蒸煮最高温度为120℃，升温速率为1℃/min，在最高蒸煮温度120℃下保温60min，获得茶渣化学浆；（2）茶渣化学浆反复清洗除碱后，经pfi打浆机打浆，打浆度sr为40，获得茶渣浆料；（3）以纯茶渣浆料作为抄造的纸浆，纸浆中加入纸浆干物质质量0.5%阳离子淀粉和0.5%阳离子聚丙烯酰胺的混合作为助留助滤剂，纸浆干物质质量0.3%的聚酰胺聚环氧氯丙烷树脂作为湿强剂，抄造90g/m2的纸张，然后将两张100g/m2的纸张热压后获得茶渣纸杯纸。
38.s2、食品级akd施胶剂的制备（1）γ-d的改性：将100重量份γ-cd溶解于去离子水中，使其质量分数为1.11%，50℃下磁力搅拌1h，用naoh溶液调节悬浮液的ph值至8.5；然后缓慢加入5重量份1-十八烯基琥珀酸酐（odsa），当ph达到恒定值时，用盐酸中和至ph为6.5，然后冷冻干燥；使用己烷/异丙醇等体积混合溶液为清洗剂，在160rpm摇床上振荡洗涤15min，8000rpm离心20min后收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀干燥得到改性γ-cd；（2）改性γ-cd-mofs粒子的制备：将25重量份改性γ-cd与10重量份koh溶解于去离子水中，使γ-cd质量分数为3.25%，按照水量加入2倍体积的甲醇与25重量份ctab，待ctab完全溶解后于室温下放置24h反应，然后使用异丙醇洗涤，8000rpm离心20min收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀于60℃下真空干燥12h得到改性γ-cd-mofs；改性γ-cd-mofs颗粒粒径分布于60-300nm；其与水接触角为67
°
，三相接触角（水-固-油）为91
°
；（3）食品级akd施胶剂的制备：将65℃熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将2重量份普洱茶碎在20重量份100℃的去离子水中浸泡10min获得茶水，将改性γ-cd-mofs分散于茶水中作为水相，使改性γ-cd-mofs的质量分数为1.0%；将油相与水相按体积比1:3混合，在65℃加热条件下12000rpm剪切搅拌5min，冰浴急速冷却下得到水包油型pickering乳液，即食品级akd施胶剂，该乳液液滴平均粒径为3.7μm。
39.s3、一次性纸杯纸的制备将食品级akd施胶剂乳液稀释10倍后对进行茶渣纸杯纸的表面涂布施胶，涂布量为4g/m2，施胶度为1215s，施胶纸张的水接触角达109
°
，施胶后的一次性纸杯纸憎水效果明显，且带有明显茶香味。纸杯纸撕裂度700mn，环压强度65n，干抗张指数42n
·
m/g。
40.实施例3茶香味一次性纸杯纸的制备s1、茶渣纸杯纸的制备（1）将18重量份naoh与0.08重量份蒽醌溶于1400重量份的水中获得蒸煮液，将100重量份绝干茶渣加入蒸煮液浸渍2h；浸渍后的茶渣连同蒸煮液一起放入旋转蒸煮锅中，设置蒸煮最高温度为180℃，升温速率为1℃/min，在最高蒸煮温度180℃下保温260min，获得茶渣化学浆；（2）茶渣化学浆反复清洗除碱后，经pfi打浆机打浆，打浆度sr为55，获得茶渣浆料；
（3）按照干物质质量在茶渣浆料中加入5%的竹浆浆料获得纸浆，纸浆中加入纸浆干物质质量0.5%阳离子淀粉和0.5%阳离子聚丙烯酰胺的混合作为助留助滤剂，纸浆干物质质量0.3%的聚酰胺聚环氧氯丙烷树脂作为湿强剂，抄造90g/m2的纸张，然后将两张100g/m2的纸张热压后获得茶渣纸杯纸。
41.s2、食品级akd施胶剂的制备（1）β-cd的改性：将100重量份β-cd溶解于去离子水中，使其质量分数为1.11%，50℃下磁力搅拌1h，用naoh溶液调节悬浮液的ph值至8.5；然后缓慢加入11重量份1-十八烯基琥珀酸酐（odsa），当ph达到恒定值时，用盐酸中和至ph为6.5，然后冷冻干燥；使用己烷/异丙醇等体积混合溶液为清洗剂，在160rpm摇床上振荡洗涤15min，8000rpm离心20min后收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀干燥得到改性β-cd；（2）改性β-cd-mofs粒子的制备：将35重量份改性β-cd与10重量份koh溶解于去离子水中，使β-cd质量分数为3.25%，按照水量加入2.5倍体积的甲醇与23重量份ctab，待ctab完全溶解后于室温下放置24h反应，然后使用异丙醇洗涤，8000rpm离心20min收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀于60℃下真空干燥12h得到改性α-cd-mofs；改性β-cd-mofs颗粒外观为正方体，粒径分布于80-250nm；其与水接触角为55
°
，三相接触角（水-固-油）为83
°
；（3）食品级akd施胶剂的制备：将85℃熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将3重量份碎茶在20重量份100℃的去离子水中浸泡10min获得茶水，将改性β-cd-mofs分散于茶水中作为水相，使改性β-cd-mofs的质量分数为4.0%；将油相与水相按体积比1:20混合，在85℃加热条件下12000rpm剪切搅拌5min，冰浴急速冷却下得到水包油型pickering乳液，即食品级akd施胶剂，该乳液液滴平均粒径为4.8μm。
42.s3、一次性纸杯纸的制备将食品级akd施胶剂乳液稀释10倍后对进行茶渣纸杯纸的表面涂布施胶，涂布量为10g/m2，施胶纸张的水接触角达125
°
，施胶度为3730s，纸板经施胶后具有极强的疏水性能，并带有明显的茶香味。纸杯纸撕裂度2100mn，环压强度210n，干抗张指数96n
·
m/g。
43.应用例1一次性纸杯的制备按照实施例1中的方法制备茶香味一次性纸杯纸，不同在于：按照干物质质量在茶渣浆料中加入1%、2%、5%、10%、12%、15%或20%的竹浆浆料获得纸浆，施胶剂用量为10g/m2。将制备的纸张模切后放入纸杯成型机的料口，经机器封合、冲底后获得一次性纸杯纸。
44.表1施胶剂10%涂布量时不同竹浆用量下纸杯纸的施胶度测定不同纸样的施胶度，如表1所示：随着竹浆用量的提高，纸杯纸在akd涂布量固
定不变的情况下，纸杯纸施胶度（疏水型能）越来越高，在10%时达到最高值，继续增大竹浆用量时，施胶度只有略微的提高，这可能是由于akd与竹浆纤维、茶渣纤维中的羟基反应饱和，再增大竹浆用量并不会产生额外的疏水性，而且成本会增大，在保证纸杯纸基本使用性能的条件下，竹浆用量为10%为宜。
45.不同竹浆添加量的一次性纸杯外观与盛水后的状态如图5所示，在竹浆用量10%、15%和20%时的外观无较大差别，且盛水后一段时间内的外观并无差别，说明竹浆用量10%即可满足一次性纸杯的使用要求。