采用电子束固化的无醛饰面纸及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于装饰纸技术领域，具体涉及一种采用电子束固化的无醛饰面纸及其制备方法和应用。


背景技术：

2.装饰纸是一种应用广泛的人造板饰面材料，而饰面纸占据装饰纸的半壁江山。在生产饰面人造板时，通过将不同定量、不同花色的原纸浸渍不同种类的树脂胶黏剂来生产饰面纸并将饰面纸压贴到人造板上来赋予人造板花色丰富、美观时尚的视觉效果，同时赋予了人造板耐划、耐磨、耐冷热循环、耐香烟灼烧、耐污染腐蚀等多种性能。饰面装饰纸对人造板有明显的保护作用，广泛应用于定制家具、地板、墙板等室内装饰装修领域。
3.目前，市面上应用最为广泛的饰面纸浸渍树脂主要是三醛胶，即酚醛树脂、尿醛树脂以及三聚氰胺甲醛树脂。在实际生产中，一般采用两段式浸渍工艺来制备三醛胶浸渍饰面纸，并采用高温热压的方式将三醛胶浸渍饰面纸压贴到人造板表面。但是，这种传统饰面方式会在生产生产和使用浸渍饰面纸过程中释放游离甲醛。甲醛受热易挥发，在高温生产以及热压使用时游离甲醛会挥发出来，进而对浸胶厂、压板厂以及定制家居制造厂从业者甚至消费者造成损害。甲醛在常温下为无色有特殊刺激性气味的气体，是原浆毒物的一种,可以使人体部分器官发生细胞变性。气态甲醛对呼吸道黏膜有着强烈刺激作用，吸入过量甲醛气体后,会引起呼吸道的严重病变；甲醛易溶于水，其水溶液可以与人体内的蛋白质相结合，破坏蛋白质的结构；皮肤直接接触甲醛后会引发皮炎、色斑、皮肤坏死等症状；长期接触低剂量(小于0.1mg/m3)甲醛可引起慢性呼吸道疾病、结肠癌、鼻咽癌、细胞核的基因突变等。
4.随着人们对室内环境的要求提高及国家相关环保法律法规的出台，浸渍胶膜纸饰面人造板产品的无醛化迫在眉睫，因此开发一种无甲醛释放的饰面纸及人造板至关重要。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种采用电子束固化的无醛饰面纸及其制备方法和应用，采用聚氨酯为一浸无醛浸渍树脂，采用聚丙烯环氧树脂为背涂胶黏剂，采用聚丙烯酸酯为面涂光油，通过架桥层将面涂光油与一浸无醛浸渍树脂紧密结合，提高面涂光油在浸渍过一浸树脂的饰面纸上的附着力，然后利用电子束(eb)将面涂光油固化在饰面纸上来实现无甲醛添加的饰面装饰纸的制备，该方法易于实施操作，并且清洁高效，解决了现有技术存在的缺陷。与传统的脲醛树脂和三聚氰胺树脂相比，无醛树脂浸渍不释放甲醛，纸张固化前韧性强利于收卷及运输。同时，eb固化具有高性能、高效率、低温、低成本的特性，固化过程中的高能量输出使得树脂固化更加完全。因而，采用eb固化无甲醛添加的饰面装饰纸环保价值高，操作简单，符合高质量发展的要求，未来前景可期。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种采用电子束固化的无醛饰面纸，自下而上依
次为背涂层、第一聚氨酯无醛树脂层、基材纸、第二聚氨酯无醛树脂层、架桥层和面涂光油层；
7.其中所述背涂层的材料为聚丙烯环氧树脂，其制备原料包括：双酚a环氧树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、有机溶剂、异氰酸酯、第一催化剂、第二催化剂、第一活性剂、偶联剂、第一引发剂、第一阻聚剂和水；
8.所述第一聚氨酯无醛树脂层和第二聚氨酯无醛树脂层的材料为水性聚氨酯，其制备原料包括：异氰酸酯、聚酯多元醇、醇类扩链剂、丙烯酸类活性单体、第三催化剂、中和剂、第二引发剂和水；
9.所述架桥层的制备原料包括：氯化聚丙烯树脂、丙烯酸酯、氯化聚乙烯、瓜尔胶、有机胺、钛酸酯、环氧基硅烷和醇类物质；
10.所述面涂光油层的材料为聚丙烯酸酯，其制备原料包括：脂肪族环氧树脂、丙烯酸、丙烯酸酯、偏苯三酸酐、乙二醇、第四催化剂、第五催化剂、第二阻聚剂、第二活性剂和水。
11.在本发明的一些实施方式中，所述基材纸为定量70-150g/m2的素色纸或者印刷图案纸。
12.在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的至少一种。
13.在本发明的一些实施方式中，所述第二催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡中的至少一种。
14.在本发明的一些实施方式中，所述第三催化剂为n,n-二甲基环己胺或n-甲基二环己胺中的至少一种。
15.在本发明的一些实施方式中，所述第四催化剂为四甲基氯化铵、四甲基丙二胺或n,n-二甲基(十六烷基)胺的中的至少一种。
16.在本发明的一些实施方式中，所述第五催化剂为氯化锌、乙酸钾或钛酸四丁酯中的至少一种。
17.在本发明的一些实施方式中，所述第一活性剂为聚乙二醇400或聚乙二醇800中的至少一种。
18.在本发明的一些实施方式中，所述第二活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚或双(二甲氨基乙基)乙二醇醚中的至少一种。
19.在本发明的一些实施方式中，所述第一阻聚剂为聚乙二醇辛基苯基醚或对羟基苯甲醚中的至少一种。
20.在本发明的一些实施方式中，所述第二阻聚剂为对苯二酚或2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
21.在本发明的一些实施方式中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
22.在本发明的一些实施方式中，所述第一引发剂为过硫酸铵或过氧化二碳酸酯中的至少一种。
23.在本发明的一些实施方式中，所述第二引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中
2.5h。进一步地，步骤(2)中，有机溶剂为乙醚。进一步地，步骤(2)中，冰盐浴的温度为-15～0℃。进一步地，步骤(3)中，产物b和产物c与水混合搅拌的温度为40-45℃；步骤(3)中的有机溶剂为四氢呋喃。
37.在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯的制备原料按以下重量百分比计：异氰酸酯26-35％、聚酯多元醇28-38％、醇类扩链剂1-3％、丙烯酸类活性单体5-10％、第三催化剂0.1-1％、中和剂0.5-1％、第二引发剂1-3％、水20-40％。
38.在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯由以下方法制得：(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂混合，在保护气氛下加入第三催化剂，加热反应，得到产物d；(2)将丙烯酸类活性单体、第二引发剂和中和剂加入产物d中，先加热搅拌一段时间，再加入水搅拌，即得。进一步地，步骤(1)中，所述加热反应的温度为80-90℃，反应的时间为1.5-2.5h。进一步地，步骤(2)中，丙烯酸类活性单体、第二引发剂和中和剂加入产物d中先加热至45-55℃搅拌15-25min，再加入水搅拌1.5-2.5h。
39.在本发明的一些实施方式中，所述架桥层的制备原料按以下重量百分比计：氯化聚丙烯树脂25-35％、丙烯酸酯15-20％、氯化聚乙烯5-10％、瓜尔胶5-10％、有机胺1-5％、钛酸酯5-10％、环氧基硅烷5-10％、醇类物质20-35％。
40.在本发明的一些实施方式中，所述架桥层的材料由以下方法制得：(1)将醇类物质、丙烯酸酯和氯化聚乙烯混合，在保护气氛下加热保温一段时间，再加入有机胺、钛酸酯和环氧基硅烷反应；(2)加入氯化聚丙烯树脂继续反应，然后在搅拌下加入瓜尔胶保温一段时间，即得。进一步地，步骤(1)中，在保护气氛下加热至55-65℃保温25-35min，再加入有机胺、钛酸酯和环氧基硅烷反应0.5-1.5h。进一步地，步骤(2)中，加入氯化聚丙烯树脂反应的温度为85-95℃，反应的时间为0.5-1.5h，加入瓜尔胶保温的时间为0.5-1.5h。
41.在本发明的一些实施方式中，所述聚丙烯酸酯的制备原料按以下重量百分比计：脂肪族环氧树脂15-25％、丙烯酸25-40％、丙烯酸酯10-20％、偏苯三酸酐10-15％、乙二醇5-10％、第四催化剂0.05-0.15％、第五催化剂0.05-0.15％、第二阻聚剂0.1-0.5％、第二活性剂1-2％、水20-35％。
42.在本发明的一些实施方式中，所述聚丙烯酸酯由以下方法制得：(1)在保护气氛和加热条件下，向脂肪族环氧树脂中加入部分丙烯酸、丙烯酸酯、第四催化剂和部分第二阻聚剂的混合液进行反应，得到产物e；(2)将偏苯三酸酐和乙二醇混合，加热反应，降温，加入第五催化剂、第二活性剂、余下的第二阻聚剂和余下的丙烯酸，升温反应，得到产物f；(3)将产物e、产物f和水混合搅拌，即得。进一步地，步骤(1)中，所述反应的温度为115-125℃。进一步地，步骤(2)中，所述加热反应的温度为170-190℃，反应的时间为0.5-1.5h；所述降温的温度为75-85℃；所述升温反应的温度为115-125℃。进一步地，步骤(3)中，所述产物e、产物f和水混合搅拌的温度为45-55℃。
43.本发明还提供所述的采用电子束固化的无醛饰面纸的制备方法，包括以下步骤：
44.s1：使用所述水性聚氨酯对基材纸进行浸渍，再加热烘干，在基材纸上下两面形成所述第一聚氨酯无醛树脂层和第二聚氨酯无醛树脂层；
45.s2：在第一聚氨酯无醛树脂层上涂布所述聚丙烯环氧树脂，加热烘干后形成背涂层；
46.s3：在第二聚氨酯无醛树脂层上先涂布架桥层材料，再涂布面涂光油层材料，然后
进行电子束固化处理，即得所述采用电子束固化的无醛饰面纸。
47.其中所述电子束固化处理是以电子束(eb)为辐射源(eb是电子束electronic beam的缩写)，诱导经特殊配置的反应性液体，迅速转变成固体的一种先进的材料表面处理技术。
48.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述水性聚氨酯的上胶量为60-90g/m2。此处的上胶量为双面的总上胶量。
49.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述聚丙烯环氧树脂的上胶量为25-50g/m2。
50.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述架桥层材料的涂布量为1-5g/m2。
51.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述面涂光油层材料的涂布量为20-45g/m2。
52.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述电子束固化处理的条件为：电压90-110kv、辐射能量40-100kgy、氧气含量《200ppm。
53.本发明还提供一种无醛饰面板，包括基材板和所述的无醛饰面纸，所述无醛饰面纸附着于所述基材板上，且所述无醛饰面纸的背涂层与基材板接触。
54.在本发明的一些实施方式中，所述无醛饰面板由以下方法制得：将无醛饰面纸以热压的方式压贴到基材板上，即得。进一步地，所述热压的温度为120-150℃，压力为10-15mpa，时间为10-20s。
55.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
56.1、本发明提供了一种新的可利用电子束(eb)固化使用的无醛添加饰面装饰纸，该装饰纸所使用的背涂材料、一浸树脂、面涂光油均不含有甲醛等有害成分，代替了传统酚醛树脂、脲醛树脂以及三聚氰胺甲醛树脂，从源头杜绝了饰面装饰纸有害物质的释放，符合消费者对及环保的需求，有利于装饰纸的高值化利用。
57.2、本发明背涂材料中存在环氧基、碳碳双键、羟基，可以与聚氨酯无醛树脂层的双键与氢键相结合，提高背涂胶与一浸胶的结合强度；同时，背涂材料的碳碳双键、羟基可以与基材板中的羟基以及氨基相结合，使背涂胶水可以与基材表面胶水进行交联固化，增强背涂材料在基材上的附着力，使装饰纸可以牢牢粘附在基材表面。
58.3、本发明的树脂搭配体系选用特殊的架桥层和面涂光油，架桥层主要起到偶联剂与交联剂的作用，利用材料中的不饱和碳碳双键和反应活性基团，将面涂光油与聚氨酯无醛树脂层牢牢结合在一起，提高面涂光油的附着能力。所制备的饰面装饰纸采用高性能、高效率、低温、低成本的电子束(eb)固化方式，固化过程中的高能量输出使得树脂固化更加完全，固化程度达到100％，有利于节约能源，同时提高了生产效率，值得推广使用。
59.4、本发明的制备的可利用电子束(eb)固化使用的无醛添加饰面装饰纸，由于胶黏剂体系的特殊性，胶黏剂组成物质会渗透到纸张内部，渗透进纸张内部的胶黏剂小分子带有大量的羟基，羟基与纸张内部纤维上的羟基之间形成氢键，填充了纸张纤维之间的内部结合力，所以，纸张整体韧性较强，可以收卷储存，不存在传统三醛胶制备的胶膜纸极其易碎的缺点，便于存储及运输。
60.5、面涂光油材料中的不饱和碳碳双键可以与架桥层的不饱和基团进行交联反应，提高自身的附着能力。其次，面涂光油的主体聚丙烯酸酯属于弹性高分子材料，经过丙烯酸
酯、偏苯三酸酐改性可以具有良好的疏水疏油性能，通过eb固化后，赋予装饰纸表面良好的疏水疏油效果，水接触角可达90
°
以上，最终达到耐指纹、耐油污的效果。
附图说明
61.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
62.图1为本发明无醛饰面板的制备过程示意图。
具体实施方式
63.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
64.表1实施例1-5和对比例1无醛饰面纸的制备原料组成
65.66.[0067][0068]
注：表1中对比例1与实施例5的区别在于对比例1的面涂光油原材料中脂肪族erl-4221与丙烯酸的比例与实施例5不同。
[0069]
实施例1-5与对比例1按照表1称取定量的组份进行试验，制备一种无醛饰面纸，自下而上依次为背涂层、第一聚氨酯无醛树脂层、基材纸、第二聚氨酯无醛树脂层、架桥层和面涂光油层。参见图1，具体制备步骤如下：
[0070]
s1：制备聚氨酯无醛树脂层材料备用：(1)在装有磁力搅拌装置、氮气管、温度计的三口圆底烧瓶中加入计量的异氧酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂，通氮气，然后分批次加入催化剂3，在85℃下反应2h，得第一步产物；(2)将计量的丙烯酸类活性单体、引发剂2以及中和剂加入含第一步产物的烧瓶，在50℃环境下搅拌20min，再加入定量的水进行高速分散2h，制得水性乳液；将水性乳液进行脱除溶剂处理得到最终产物。
[0071]
s2：制备面涂光油备用：(1)在装有磁力搅拌装置、氮气管、温度计的三口圆底烧瓶中加入计量的脂肪族erl-4221，通氮气，然后在恒压漏斗中加入混合溶液(丙烯酸、丙烯酸酯、催化剂4、阻聚剂2(配方阻聚剂2总计量的三分之二))，在80℃条件下，控制恒压漏斗的
滴加速度，用时2h将混合溶液加入烧瓶内，然后升温至120℃反应，当体系酸值降到60以下，终止反应得第一步产物；(2)在装有磁力搅拌装置、氮气管、温度计的三口圆底烧瓶中加入计量的偏苯三酸酐和乙二醇，搅拌升温至180℃反应1h，然后降温至80℃，加入计量的催化剂5、活性剂2、阻聚剂2(配方阻聚剂2总计量的三分之一)，最后控制体系温度在80℃，分多次加入丙烯酸，待定量加入丙烯酸后，将体系温度升高至120℃，反应30分钟后开始检测体系酸值，待体系酸值降至60以下终止反应，得到第二步产物；(3)在温度为50℃水浴下，在带搅拌桨的反应釜里加入定量的水，并逐步将第一步产物和第二步产物加入反应釜，搅拌1小时得最终产物。
[0072]
s3：制备背涂层材料备用：(1)在装有磁力搅拌装置、冷凝装置、温度计的三口圆底烧瓶中加入计量的双酚a环氧树脂与甲基丙烯酸，将溶有计量催化剂1和阻聚剂1(配方阻聚剂1总计量的三分之二)的四氢呋喃溶液滴入烧瓶中，控制滴加速度，在设定反应温度90℃下进行反应2h得第一步产物；(2)称取计量的丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙醚、引发剂1以及活性剂1倒入到恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加到装有第一步产物的四口烧瓶中，采用冰盐浴，反应1h得第二步产物；(3)称取计量的异氟尔酮二异氰酸酯、四氢呋喃、催化剂2、余下的阻聚剂1，倒入到装有机械搅拌装置、冷凝装置、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，采用冰盐浴，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃，用丙酮-二正丁胺法滴定体系的异氰酸酯基团含量监测反应进程，当异氰酸酯基团含量低于理论值时，停止反应，得第三步产物；然后在机械搅拌下，40-45℃的温度范围内，将第二步产物、第三步产物与水搅拌，得最终产物。
[0073]
s4：制备架桥层材料备用：取计量的醇类物质、丙烯酸丁酯、氯化聚乙烯加入到装有磁力搅拌装置、氮气管、温度计的三口圆底烧瓶中，通氮气，然后升温至60℃保温30min，加入计量的有机胺、钛酸酯(单烷氧基型)、环氧基硅烷反应1h，升温至90℃加入氯化聚丙烯树脂，反应1h，搅拌加入瓜尔胶，保温1h得架桥层材料。
[0074]
s5：无醛饰面纸的制备：将聚氨酯无醛树脂层材料注入浸胶机台，选用定量为90g/m2的印刷纸进行浸渍生产，按照顺序进行浸渍加工，具体如下：
[0075]
(1)使用聚氨酯无醛树脂层材料对印刷纸进行浸渍，上胶量为70g/m2，经过一段烘箱干燥，一共分四节烘箱，烘箱温度分别是130℃、142℃、142℃、120℃，形成第一聚氨酯无醛树脂层和第二聚氨酯无醛树脂层；
[0076]
(2)在第一聚氨酯无醛树脂层上涂布背涂层材料，背涂上胶量为35g/m2，再进行二段干燥，烘箱温度分别是140℃、140℃、135℃、120℃、110℃，经冷却段后进行收卷；
[0077]
(3)将浸渍好的装饰纸放置在含有eb装备的凹版涂布机上进行架桥层涂布，具体将浸渍了聚氨酯无醛树脂层材料、背涂层材料的饰面纸进行开卷，引入装有含有eb装备的凹版涂布机上，在第二聚氨酯无醛树脂层上先涂布架桥层材料，涂布量为3g/m2，再涂布面涂光油，涂布量为30g/m2，最后将涂布过面涂光油的饰面纸进入eb固化装置，电子束诱导经过特殊配置的反应性光油进行固化，eb固化条件：电压100kv、辐射能量60kgy、氧气含量《200ppm，形成具有保护性的面涂光油层，得到无醛饰面纸。
[0078]
对比例2
[0079]
一种饰面纸，采用传统脲醛树脂和三聚氰胺树脂浸渍体系进行浸渍。选择同一型号、相同定量的基材纸，在益维高浸渍线上进行浸渍生产饰面纸，一浸胶为脲醛树脂上胶量
为70g/m2，经过一段烘箱进行干燥，烘箱温度分别是145℃、142℃、142℃、115℃。然后再进行面胶和背胶涂布，面胶和背胶为三聚氰胺树脂，面胶和背胶上胶量分别是33g/m2与35g/m2。涂布后进行二段干燥，烘箱温度分别是145℃、143℃、138℃、125℃、120℃，冷却后得到装饰纸。
[0080]
试验例
[0081]
将实施例1-5和对比例1-2的饰面纸按以下方法分别制成人造饰面板：将饰面纸裁切成板材要求尺寸，放置基材板，其中实施例1-5和对比例1-2背涂层的一面与基材板接触，放入热压机，在温度130℃、压力13mpa条件下压贴15s，得到人造饰面板。
[0082]
根据以下检测标准对所得人造饰面板进行物理性能检测：gb 18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》；gb/t 34722-2017《浸渍胶膜纸饰面胶合板和细木工板》gb/t 15102-2017《浸渍胶膜纸饰面纤维板和刨花板》；jis a 1460-2001《建筑用板甲醛散发量的试验方法》；gb/t 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》。测试结果如表2所示。
[0083]
表2实施例1-5及对比例1-2人造饰面板性能检测结果
[0084]
[0085][0086]
1、由表2可知，实施例1-5以及对比例1所制备的eb固化无醛人造饰面板均不释放甲醛。
[0087]
2、由表2可知，应用本发明实施例1-5以及对比例1所制备的eb固化无醛人造板表现出优异的耐磨性、耐划痕性、耐污染性和耐腐蚀性、耐光色牢度和耐干热性，剥离强度达到45n/m及以上，其中以实施例5的效果最好，为本发明的最佳实施例。
[0088]
3、实施例5与对比例1面涂光油原材料中脂肪族erl-4221与丙烯酸的比例不同，当不饱和碳碳双键含量增加时，固化后的疏水效果越好。
[0089]
4、由表2可知，双酚a环氧树脂和甲基丙烯酸占比高时，背涂材料的碳碳双键占比
高，饰面纸与基材板的表面胶合强度与剥离强度越大。由于三胺胶脲胶体系胶膜纸压贴后的很脆，无法检测剥离强度，但从表面结合强度来看，在树脂体系调配得当时，本发明电子束固化无醛饰面纸在压贴后所制备的人造饰面板可以在表面胶合强度方面匹敌甚至超越传统三胺胶合人造板。
[0090]
5、由表2可知，本发明电子束固化无醛饰面纸在压贴后所制备的人造饰面板的水接触角均大于90
°
，表现出强疏水效果，而传统三胺胶脲胶体系的饰面人造板(对比例2)未有疏水现象，本发明的强疏水性能可以赋予饰面板耐指纹的效果。
[0091]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。